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Die SN1-Reaktion näher betrachtet

Grundlagen - Kinetik - SN2 - SN2-Mechanismus - SN1 - SN1-Mechanismus - Konkurrenz

Hier wird der säurekatalysierte Mechanismus der Bromierung von Ethanol besprochen, einem Versuch, den ich früher immer als Schülerversuch in der Stufe Q1 durchführen ließ, nach der Beschreibung in dem alten DDR-Buch "Chemische Schulexperimente" von JUST und HRADETZKY. Bei diesem Versuch, der nach den heutigen Sicherheitsbestimmungen in der Schule nicht mehr durchgeführt werden darf, weil das Reaktionsprodukt zu gefährlich ist, werden 3 ml Ethanol mit 3 g Kaliumbromid und 3 ml konz. Schwefelsäure in einem Reagenzglas erhitzt. Die Dämpfe werden gekühlt und kondensieren dann in einem zweiten wassergekühlten Reagenzglas. Das Reaktionsprodukt tropft in Form dicker milchiger Tropfen in das gekühlte Reagenzglas.

Bromierung von Ethanol im Schulversuch

Hier sieht man die Versuchsapparatur. Links das Reagenzglas mit dem Eduktgemisch und das wassergekühlte Reagenzglas zum Auffangen des Produkts; rechts das Produkt Brom-ethan, das allerdings durch übergekochtes Edukt leicht bräunlich gefärbt ist. Die Reaktion verläuft in drei Schritten.

Schritt 1

Protonierung des Alkohols

Im ersten Schritt spaltet die Schwefelsäure ein Proton ab (hier nicht gezeigt), welches sich dann an das O-Atom des Alkohols setzt. Es entsteht eine Art Oxonium-Ion mit einem positiv geladenem dreibindigen O-Atom - ein äußerst instabiler Zustand, der dann in den Schritt 2 überleitet.

Schritt 2

Der zweite Reaktionsschritt besteht in der Abgabe eines Wasser-Moleküls. Wasser ist aus energetischer Sicht eine sehr stabile Verbindung. Viele chemische Reaktionen finden nur deswegen statt, weil dabei Wasser freigesetzt wird. Man denke hier an die zahlreichen Kondensationsreaktionen, die man aus der Biologie und Biochemie kennt (Bildung von Peptiden aus Aminosäuren, Entstehung von Zweifach- und Viefachzuckern aus Monosacchariden, Bildung von Fettmolekülen aus Glycerin und Fettsäuren etc.).

Abgabe von Wasser, Bildung eines Carbenium-Ions

Im zweiten Schritt bildet sich ein primäres Carbenium-Ion, also ein sehr instabiles Zwischenprodukt.

Schritt 3

Anlagerung des Nucleophils Br- führt zum Endprodukt CH3-CH2-Br

Im dritten Reaktionsschritt lagert sich als Nucleophil ein Bromid-Ion an das Carbenium-Ion an. Es entsteht nur ein Reaktionsprodukt, da das Carbenium-C-Atom nicht chiral ist (es hat nicht drei verschiedene Substituenten, sondern nur zwei verschiedene, nämlich eine Methylgruppe und ein H-Atom).

Fazit

An sich würde ein primärer Alkohol wie Ethanol nicht nach dem SN1-Mechanismus mit einem Nucleophil reagieren. Das primäre Carbenium-Ion, das als Zwischenprodukt entsteht, ist sehr instabil. Tertiäre Carbenium-Ionen sind viel stabiler, und daher reagieren tertiäre Alkohole oder Halogenalkane bevorzugt nach dem SN1-Mechanismus, nicht aber primäre Alkohole oder Halogenalkane.

Dass der Alkohol trotzdem nach dem SN1-Mechanismus reagiert, liegt an dem Einfluss der Säure. Durch die Protonierung der OH-Gruppe im ersten Schritt wird eine Situation geschaffen, die nur durch die Abspaltung eines Wasser-Moleküls gelöst werden kann. Dabei entsteht zwangsläufig ein Carbenium-Ionen, und somit ist der SN1-Mechanismus festgelegt.

Energiebetrachtungen

Energiebetrachtungen

Energiebetrachtungen zum zweiten Reaktionsschritt, Ausschnitt aus einer älteren Präsentation

Auf diesem Bild sehen wir das Energiediagramm einer SN1-Reaktion[2]. Das Edukt R-X reagiert mit einem anionischen Nucleophil Y- zum Produkt R-Y.

Der erste Reaktionsschritt hat eine recht hohe Aktivierungsenergie EA1. Die Aktivierungsenergie ist so hoch, weil eine Bindung gespalten werden muss.

Als Zwischenprodukt entsteht ein planares Carbenium-Ion. Dieser Zustand ist energetisch recht ungünstig, was man an der erhöhten Energie des Zwischenproduktes sehen kann.

Der zweite Reaktionsschritt besteht in der Bildung einer neuen Bindung. Daher ist hier die Aktivierungsenergie EA2 recht niedrig. Außerdem ist der zweite Schritt stark exotherm, auch vor allem deshalb, weil eine neue Bindung entsteht.

Wegen der hohen Aktivierungsenergie des ersten Schrittes verläuft dieser langsam, während der zweite Schritt sehr schnell abläuft. Bei mehrschrittigen Reaktionen ist die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion stets von der Geschwindigkeit der langsamsten Teilreaktion abhängig. Da der langsamste und somit geschwindigkeitsbestimmende Schritt eine Reaktion 1. Ordnung ist, ist auch die Gesamtreaktion eine Reaktion 1. Ordnung.

Allerdings ist die Gesamtreaktion keine "richtige" monomolekulare Reaktion, sondern eine pseudomonomolekulare Reaktion - es sind ja immer noch zwei Edukte an der Reaktion beteiligt. Die Kinetik der Gesamtreaktion ist aber monomolekular.

Quellen:

  1. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
  2. Morrison/Boyd, Organic Chemistry, 7th Edition, 2011
  3. Carey/Sundberg, Organische Chemie - ein weiterführendes Lehrbuch, Weinheim 1995