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Kinetik der nucleophilen Substitution

Grundlagen - Kinetik - SN2 - SN2-Mechanismus - SN1 - SN1-Mechanismus - Konkurrenz

Erstes Beispiel

Chlormethan CH3Cl reagiert mit Natronlauge NaOH bei erhöhter Temperatur zu Methanol CH3OH und Natriumchlorid NaCl:

asdf

Die Reaktion von Chlormethan mit Hydroxid-Ionen zu Methanol

Die Natrium-Ionen können bei dieser Reaktion vernachlässigt werden, sie spielen nur eine Rolle als Gegenkationen für das Nucleofug (die Austrittsgruppe) Cl-.

Untersucht man nun die Kinetik dieser Reaktion, so stellt man fest, dass die Reaktionsgeschwindigkeit sowohl von der Konzentration des Substrats Chlormethan wie auch von der Konzentration des Nucleophils OH- abhängt:

vR = k * c(CH3Cl) * c(NaOH)

Es handelt sich also um eine bimolekulare Reaktion bzw. um eine Reaktion 2. Ordnung.

Zweites Beispiel

Kommen wir auf den Versuch zurück, der auf der Vorseite vorgestellt wurde. Wenn wir 2-Brom-2-methylpropan und Ethanol in Anwesenheit von Silbernitrat zusammengeben, beobachten wir eine intensive Reaktion.

Die Reaktion des tertiären Brombutans mit Ethanol zu einem Ether und HBr

Aus Ethanol und 2-Brom-2-methylpropan bilden sich ein Ethyl-butyl-ether und Bromwasserstoff. An sich könnte man hier nicht viel beobachten. Aber das Silbernitrat reagiert mit den ausgetretenen Bromid-Ionen zu wasserunlöslichem Silberbromid, und die Entstehung dieses Salzes kann man sehr gut beobachten.

Untersucht man die Kinetik dieser Reaktion, so stellt man fest, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Substrats 2-Brom-2-methylpropan abhängt, nicht aber von der Konzentration des neutralen Nucleophils C2H5-OH:

vR = k * c((CH3)3Br)

Es handelt sich also um eine monomolekulare Reaktion bzw. um eine Reaktion 1. Ordnung.

SN1- und SN2-Reaktionen

Grundsätzlich kann man zwei verschiedene Kinetiken bei nucleophilen Substitutionen beobachten. Manche Reaktionen laufen monomolekular ab, andere bimolekular. Entsprechend unterscheidet man SN1-Reaktionen und SN2-Reaktionen. Ob eine bestimmte nucleophile Substitution nach den SN1- oder nach dem SN2-Mechanismus abläuft, hängt von vielen Faktoren ab. Das Substrat, das Nucleophil, aber auch die Temperatur, das Lösemittel und andere Faktoren spielen hier eine Rolle.

Für Experten

Wenn eine nucleophile Substitution nach einer Kinetik 1. Ordnung abläuft, so ist das ein Hinweis auf eine SN1-Reaktion, aber ganz sicher kann man sich da nicht sein. Auch wenn im umgekehrten Fall eine Substitution nach einer Kinetik 2. Ordnung abläuft, heißt das nicht unbedingt, dass hier ein SN2-Mechanismus vorliegt. SN1 und SN2 sind eigentlich nur zwei Grenzfälle, viele Substitutionen laufen komplexer ab[4].

Auch können viele Faktoren wie Konzentration der Edukte, Lösemittel, Temperatur und so weiter den Verlauf der Reaktion bestimmen. Es kann auch sein, dass beide Mechanismen gleichzeitig stattfinden; ein Teil der Substrate reagiert nach SN1, ein anderer Teil nach SN2. Durch sterische Effekte (große Alkylgruppen, die im Weg sind, große Substituenten mit hoher Elektronendichte, die das Nucleophil abstoßen etc.) kann eine Reaktion scheinbar nach SN1 oder SN2 ablaufen, in Wirklichkeit erfolgt die Reaktion aber ganz anders.

Jetzt wissen wir natürlich immer noch nicht, was genau bei einer SN2-Reaktionund bei einer SN1-Reaktiongeschieht. Das wird aber auf den nächsten Seiten geklärt.

Quellen:

  1. Vorlesung Organische Chemie 1.17 von Prof. G. Dyker: "Nucleophile Substitution" (YouTube)
  2. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
  3. Morrison/Boyd, Organic Chemistry, 7th Edition, 2011
  4. Carey/Sundberg, Organische Chemie - ein weiterführendes Lehrbuch, Weinheim 1995