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Grundlagen der nucleophile Substitution

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Nucleophile Substitution

Substitution

Bei einer Substitution wird eine Abgangsgruppe X eines organischen Substrats durch eine neue Eintrittsgruppe Y ersetzt:

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Das Grundprinzip einer Substitution

X und Y können dabei Atome, Moleküle oder Ionen sein.

Nucleophile Substitution

Bei einer nucleophilen Substitution ist das angreifende Teilchen ein Nucleophil. Ein Nucleophil ist ein "kernliebendes" Teilchen, also ein Atom, Molekül oder Ion auf der "Suche" nach einer positiven Ladung. Es gibt zwei Sorten von Nucleophilen:

  • Ein anionisches Nucleophil ist ein negativ geladenes Ion mit einem freien Elektronenpaar. Beispiele für anionische Nucleophile sind Halogenid-Ionen, Hydroxid-Ionen, Alkoholat-Ionen, Cynaid-Ionen etc.
  • Ein neutrales Nucleophil ist ein neutrales Molekül mit einer negativen Teilladung und einem freien Elektronenpaar. Beispiele für neutrale Nucleophile sind Wasser, Ammoniak, Ethanol und so weiter.

Nucleophile sind also negative oder negativ teilgeladene Teilchen mit einem freien Elektronenpaar, formal handelt es sich bei einem Nucleophil also um eine Lewis-Base. Weitere Informationen können Sie dazu im Exkurs "Nucleophile" lesen.

Das Substrat R-X ist dagegen positiv geladen oder besitzt zumindest eine positive Teilladung.

Ein kleiner Versuch

Nach dieser kurzen theoretischen Einführung machen wir erst mal einen kleinen Versuch, der so schön ist, dass er inzwischen in vielen Schulbüchern der Chemie abgedruckt ist, beispielsweise im aktuellen Schroedel-Band "Chemie heute Qualifikationsphase".

Versuch
Reaktion verschiedener Brombutane mit Ethanol
Chemikalien:

1-Brombutan, 2-Brombutan, 2-Brom-2-methylpropan, Ethanol und Silbernitratlösung (ca. 1 mol/l)

Geräte:

Drei Reagenzgläser mit Stopfen, drei Tropfpipetten

Durchführung

Zunächst gibt man in jedes Reagenzglas ca. 2 ml Ethanol und ca. 1 ml Silbernitratlösung.

Dann gibt man in jedes Reagenzglas drei Tropfen des jeweiligen Bromalkans.

Schließlich wird jedes Reagenzglas mit dem Stopfen verschlossen und leicht geschüttelt.

Beoachtungen

Nach Zugabe von 1-Brombutan kann man keinerlei Veränderungen im Reagenzglas beobachten. Nach Zugabe von 2-Brombutan tritt zunächst eine sehr leichte milchige Trübung auf, die sich nach etwas Schütteln leicht verstärkt.

Gibt man die drei Tropfen 2-Brom-2-methylpropan hinzu, erkennt man bereits während der Zugabe die Bildung eines weißen Niederschlags. Ein Schütteln ist hier gar nicht mehr notwendig, die Reaktion verläuft sehr intensiv.

Die drei Reagenzgläser vor dem Schütteln.

Hier kann man sehr schön sehen, wie sich bei der Zugabe von 2-Brom-2-methylpropan der weiße Niederschlag im dritten Reagenzglas bildet.

Die drei Reagenzgläser nach dem Schütteln

Nach dem Schütteln sieht man im zweiten Reagenzglas eine milchige Trübung, im dritten Reagenzglas eine starke, leicht gelbliche Trübung.

Deutung des Versuchs

Das Alkohol-Molekül besitzt eine polare Hydroxygruppe, wobei das Sauerstoff-Atom eine negative Teilladung und zwei freie Elektronenpaare trägt. Das Ethanol-Molekül ist also ein gutes neutrales Nucleophil (mehr zum Thema "Nucleophile" finden Sie in dem Exkurs "Nucleophile").

Das Brom-Atom wird aus dem Brombutan verdrängt, es tritt als Bromid-Ion aus.

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Die Reaktion im zweiten Reagenzglas: 2-Brombutan + Ethanol ---> Ethyl-butyl-ether + Bromwasserstoff

Das Ethanol-Molekül tritt an Stelle des Brom-Atoms in das Butan-Molekül ein. Allerdings wird dabei ein Proton vom Ethanol abgespalten, das sich dann mit dem ausgetretenen Bromid-Ion zu Bromwasserstoff HBr verbindet. Bromwasserstoff wiederum reagiert mit dem Silbernitrat zu Silberbromid und Salpetersäure. Das Silberbromid ist schwer wasserlöslich und fällt als gelblich weißer Niederschlag aus. Dadurch wird dem Reaktionsgemisch Bromid entzogen, und das führt nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs dazu, dass sich das chemische Gleichgewicht der Reaktion weiter nach rechts verschiebt, zur Produktseite also.

Mit dem Substrat 1-Brombutan läuft die Reaktion nicht so gut, mit den vorhandenen Schulmitteln konnte jedenfalls keine Reaktion beobachtet werden. 2-Brombutan reagiert deutlich stärker, und am besten läuft die Reaktion bei 2-Brom-2-methylpropan ab. Offensichtlich nimmt die Reaktivität des Brombutans zu, wenn das Brom-Atom an einem sekundären C-Atom sitzt, und erst recht, wenn es an einem tertiärem C-Atom sitzt.

In der Dyker-Vorlesung[1] werden folgende spektakuläre Zahlen genannt:

  • Bromethan: 1
  • 2-Brompropan: 12
  • 2-Brom-2-methylpropan: 120.000

Bei diesen Zahlen handelt es sich um die relative Geschwindigkeit der Reaktion von Bromalkanen mit Wasser als Nucleophil in Aceton als Lösemittel bei Zimmertemperatur. Das tertiäre 2-Brom-2-methylpropan reagiert 120.000 mal heftiger / schneller / besser als das primäre Bromethan. Woran das liegt, werden wir auf einer späteren Seite noch genauer sehen.

Quellen:

  1. Vorlesung Organische Chemie 1.17 von Prof. G. Dyker: "Nucleophile Substitution" (YouTube)
  2. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992