Home > Chemie > Sek. II > Organik > Reaktionstypen > Nucl. Substitution

Der Mechanismus der SN2-Reaktion

Grundlagen - Kinetik - SN2 - SN2-Mechanismus - SN1 - SN1-Mechanismus - Konkurrenz

Der einzige Reaktionsschritt

Auf der vorherigen Seite hatten wir uns gefragt, wieso sich das organische Substrat während der bimolekularen Substitution in sein Spiegelbild verwandelt. Auf dieser Seite soll diese Frage geklärt werden.

Teil 1: Bildung des Übergangszustandes

Wir betrachten dazu erneut die Reaktion von 2-Brom-butan mit Iodid-Ionen.

siehe Abbildungsbeschreibung

Die SN2-Reaktion am Beispiel 2-Brom-butan und Iodid-Ionen: Bildung des Übergangszustandes.

Wie man auf dem Bild sehen kann, nähert sich dem Substrat "von hinten" ein Iodid-Ion.  Betrachten wir das Bild, könnte sich das Iodid-Ion mit natürlich auch von oben, von unten oder von rechts nähern, aber die Wahrscheinlichkeit dafür ist recht gering. Kommt das Iod-Atom von oben oder von unten (immer auf das Bild bezogen), dann muss es an den großen Methyl- bzw. Ethylgruppen vorbei, was nicht so ganz einfach ist. Man spricht hier von einer sterischen Hinderung; die großen Alkylgruppen lassen dem ebenfalls recht großen Iodid-Ion nicht viel Raum.

Kommt das Iodid-Ion von rechts, also von der Seite des Broms, dann erweist sich die hohe Elektronendichte am Brom-Atom als Hindernis. Das Iodid-Ion wird von der negativen Teilladung des Brom-Atoms abgestoßen. Abgesehen davon ist das Brom-Atom auch recht groß, so dass auch noch eine sterische Hinderung eine Rolle spielt.

Die Annäherung von links - man spricht auch von einem Rückseitenangriff - hat immer noch die größte Wahrscheinlichkeit auf Erfolg.

Wenn sich das Iodid-Ion dem Substrat von der Rückseite weit genug angenähert hat, bildet sich ein instabiler Übergangszustand, der im Bild rechts zu sehen ist. Der Übergangszustand wird hier alspentavalent (fünfwertig) bezeichnet. Das mittlere C-Atom (grau hervorgehoben), die Methylgruppe, die Ethylgruppe und das H-Atom liegen in einer Ebene (blau gekennzeichnet). Das Iod-Atom und das Brom-Atom stehen senkrecht auf dieser Ebene. Natürlich hat das mittlere C-Atome keine fünf Bindungen. Die beiden gepunkteten Linien sollen andeuten, dass es sich bei der C-I und der C-Br-Bindung um "halbe" Bindungen handelt, so dass man insgesamt auf die Zahl von vier kovalenten Bindungen kommt. Im Expertenteil weiter unten wollen wir diese "halben" Bindungen näher analysieren.

Teil 2: Bildung des Endprodukts
siehe Abbildungsbeschreibung

Bildung des Endprodukts

Auf Abbildung 2 erkennt man, wie das Brom-Atom den Übergangszustand als Bromid-Ion verlässt (Abgangsgruppe) und dabei die negative Ladung des Übergangszustandes mitnimmt. Es entsteht wieder ein tetraedrisches Produkt, das 2-Iod-butan. Wie bereits auf der vorherigen Seite ausgeführt, hat das Endprodukt dabei die spiegelbildliche Struktur des Eduktes (Inversion).

Energetische Betrachtungen

siehe Abbildungsbeschreibung

Das Energiediagramm einer SN2-Reaktion, nach [3].

Beim SN2-Mechanismus erfolgen Andocken des Nucleophils Y und Abspaltung der Abgangsgruppe X gleichzeitig. Das Nucleophil "drückt" die Abgangsgruppe quasi aus dem Molekül heraus. Aus diesem Grund verläuft die Reaktion auch in einem Reaktionsschritt mit einem Übergangszustand.

Es handelt sich um eine bimolekulare Reaktion (Reaktion 2. Ordnung), da zwei Teilchen zusammenstoßen müssen, um den Übergangszustand zu bilden.

Für Experten

Für die Leute, die sich bereits mit dem Orbitalmodell des C-Atoms auskennen, wollen wir uns die Reaktion von 2-Brom-butan zu 2-Iod-butan noch einmal unter diesem Aspekt anschauen.

Die Bildung des Übergangszustand im Orbitalmodell

Die Bildung des Übergangszustandes im Orbitalmodell

Das zentrale C-Atom im Edukt (blau gekennzeichnet) ist sp3-hybridisiert, daher hat das Produkt-Molekül eine tetraedrische Anordnung. Wie kann man nun die pentavalente Anordnung des Übergangszustand erklären?

Das mittlere C-Atom liegt im Übergangszustand sp2-hybridisiert vor[1]. Es besitzt also ein pz-Orbital, das zwei Orbitallappen hat. Der eine Orbitallappen kann nun mit einem Orbital des Iodid-Ions überlappen, und der andere Orbitallappen kann mit einem Orbital des Brom-Atoms überlappen.

Der Übergang vom sp3-hybridisierten Zustand in den sp2-hybridisierten Zustand ist einerseits mit einem gewissen Energieaufwand verbunden. Je größer die Reste sind, die an dem zentralen C-Atom "hängen", desto größer wird dieser Energieaufwand, und desto unwahrscheinlicher wird eine nucleophile Substitution nach diesem bimolekularem Mechanismus.

Andererseits "wollen" die Alkylgruppen, die um das zentrale C-Atom gruppiert sind, einen möglichst großen Abstand voneinander haben, weil sich ihre Elektronenwolken gegenseitig abstoßen. Im sp2-hybridisierten Zustand ist dieser Abstand wegen der "flacheren" Bindungswinkel (120 º) etwas größer als im sp3-hybridisierten Zustand ( 109,5 º). Das wiederum erleichtert die Bildung des Übergangszustandes.

Bildung des Endproduktes unter Inversion

Die Bildung des Endproduktes im Orbitalmodell

Bei der Bildung des Endproduktes geht das zentrale C-Atom wieder in den sp3-hybridisierten Zustand über. Dabei kommt es dann zur Walden-Umkehr bzw. zur Inversion der Raumstruktur.

Aufgaben für Experten

Aufgabe 1[1]

Wieso läuft folgende Reaktion NICHT ab:

Die SN2-Reaktion von Brom-Cyclopropan mit Iodid-Ionen läuft nicht ab.

Die Reaktion von Iodid-Ionen mit Brom-Cyclopropan läuft nicht ab

Bedingt durch die Ringstruktur des Cyclopropans hat das zentrale C-Atom einen C-C-C-Bindungswinkel von 60 Grad. Normalerweise haben sp3-hybridisierte C-Atome aber Bindungswinkel von 109,5 Grad, wie es der tetraedrischen Struktur entspricht. Der Ring ist also ziemlich "angespannt" bzw. energiereich.

Würde nun das Iodid-Ion das zentrale C-Atom nucleophil nach dem SN2-Mechanismus angreifen, so müsste das C-Atom in den sp2-hybridisierten Zustand übergehen. Die Spannung in dem Ring würde dadurch noch stärker anwachsen, nämlich von 60 º vs. 109,5 º beim Edukt auf 60 º vs. 120 º beim Übergangszustand.

Aufgabe 2[1]

Die SN2-Reaktion von Brom-Cyclohexan mit Iodid-Ionen verläuft recht langsam, obwohl die Bindungswinkel recht günstig sind und die Bildung des Übergangszustandes nicht energetisch behindern. Wie kann man das erklären?

Betrachten wir dazu folgendes Bild:

Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformationen. Links ist das Brom in äquatorialer Position, rechts in axialer Position.

Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformation

Auf dem Bild sehen wir das Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformationen. Links ist das Brom in äquatorialer Position, rechts in axialer Position. Beide Konfigurationen stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei die Konfiguration mit Brom in äquatorialer Position überwiegt.

Schauen wir uns nun einmal an, wie der nucleophile Angriff eines Iodid-Ions (oder eines anderen Nucleophils) aussehen könnte, und zwar für beide Formen des Brom-Cyclohexans.

siehe Text

Nucleophiler Angriff durch Iodid-Ionen

Bei der linken Konformation des Brom-Cyclohexans, wo sich also das Brom in der Äquator-Ebene befindet, ist der nucleophile Rückseitenangriff des Iodid-Ions energetisch sehr ungünstig, weil die vielen H-Atome den Angriff sterisch behindern.

Bei der rechten Konformation mit dem Brom in axialer Position liegt eine solche sterische Behinderung dagegen nicht vor. Hier kann die Substitution leicht stattfinden. Allerdings ist diese Konformation im Gleichgewicht unterrepräsentiert, so dass die Reaktion insgesamt sehr langsam vonstatten geht.

Quellen:

  1. Vorlesung Organische Chemie 1.17 von Prof. G. Dyker: "Nucleophile Substitution" (YouTube)
  2. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
  3. Morrison/Boyd, Organic Chemistry, 7th Edition, 2011
  4. Carey/Sundberg, Organische Chemie - ein weiterführendes Lehrbuch, Weinheim 1995