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Die Bromierung von Benzol

Bromierung - Nitrierung - Sulfonierung - Alkylierung - Acylierung - Azokupplung - Zweitsubstitution

Ein kleiner Versuch

In dem aktuellen Schroedel-Buch "Chemie heute, Qualifikationsphase NRW" steht auf Seite 144 ein schöner kleiner Versuch, der sich hervorragend für eine Einführungsstunde in das Thema "elektrophile Substitution" eignet. Vor einigen Tagen (Stand: Oktober 2018) habe ich diesen Versuch mit meinem Chemie GK als Schülerversuch im Abzug durchgeführt. Allerdings hatten meine Schüler(innen) Schwierigkeiten, eine Reaktion zu beobachten, vor allem die Sache mit dem Indikatorpapier hat nicht funktioniert. Daher habe ich anschließend den Versuch als Demonstrationsversuch mit deutlich größeren Mengen an Edukten durchgeführt.

Demonstrations-Versuch
Bromierung von Benzolderivaten
Durchführung:
  1. Der untere Teil von zwei großen Reagenzgläsern wird mit Aluminiumfolie umwickelt. Dann gibt man ca. 10 ml Toluol und anschließend 2 ml Bromwasser in jedes Reagenzglas.
  2. Beide Reagenzgläser werden nun mit Stopfen verschlossen und kräftig geschüttelt. Dann lässt man beide Reagenzgläser für ein paar Minuten stehen, so dass sich die Gemische wieder entmischen können.
  3. Die Aluminiumhülle wird nun von beiden Reagenzgläser vorübergehend entfernt. Man sieht, dass sich die Gemische entmischt haben. Oben in den Reagenzgläsern befindet sich eine gelb-braun gefärbte organische Phase, unten eine leicht gelbe anorganische Phase (siehe auch Abbildung 1, Reagenzglas ganz links).
  4. Mit Pipetten werden nun die organischen Phasen abgesaugt und in zwei weitere Reagenzgläser pipettiert.
  5. Die beiden neuen Reagenzgläser werden wieder mit Aluminiumfolie umwickelt. Dann werden in das eine Reagenzglas zwei bis drei Spatelspitzen Eisenpulver (oder Aluminiumpulver) gegeben. Das zweite Reagenzglas dient als Kontrolle, hier wird also kein Eisenpulver dazugegeben.
  6. Beide Reagenzgläser werden nun leicht geschüttelt. Dann lässt man sie wieder für ein paar Minuten stehen.
  7. Jetzt wird die Aluminiumfolie entfernt, und das Versuchsergebnis wird photographisch festgehalten.
Beobachtungen:

Links: Ein Reagenzglas mit den beiden Phasen (nach Punkt 3 der Durchführung), oben die organische, unten die anorganische. Mitte: Die organische Phase ohne Eisenpulver. Rechts: Die organische Phase mit Eisenpulver

Auswertung:

Nach Schritt 3 der Durchführung hat sich das Stoffgemisch wieder entmischt, wie man in der Abbildung 1 ganz links gut sehen kann. Oben befindet sich die organische Phase, unten die anorganische. Die intensive Orangefärbung der organischen Phase ist auf das gelöst Brom zurückzuführen. Die leichte Gelbfärbung der anorganischen Phase zeigt, dass in der wässrigen Phase ebenfalls noch etwas Brom gelöst ist. Im Vergleich zum Bromwasser enthält die anorgansiche Phase aber deutlich weniger gelöstes Brom. Die Erklärung für diese Beobachtung ist recht einfach: Brom besteht aus völlig unpolaren Br2-Molekülen, die sich in einem unpolaren Lösemittel wie Toluol viel besser lösen als in einem polaren Lösemittel wie Wasser.

Das mittlere Reagenzglas zeigt, dass sich die Farbe des Toluol-Brom-Gemischs auch nach längerer Zeit im Dunklen nicht verändert hat. Wäre Toluol ein Polyen, also ein Alken mit mehreren C=C-Doppelbindungen, dann wäre fast sofort eine Entfärbung eingetreten. Dieser Teilversuch zeigt uns aber, dass die drei C=C-Doppelbindungen des Toluol-Moleküls keine elektrophile Addition eingehen. Im Hellen dagegen entfärbt sich der Reagenzglasinhalt langsam, weil Toluol ja nicht nur ein Aromat ist, sondern auch eine Methylgruppe enthält. Diese kann aber eine radikalische Substitution eingehen, ein H-Atom der Methylgruppe wird durch ein Br-Atom ersetzt.

Das rechte Reagenzglas zeigt uns die Wirkung des Eisenpulvers. Setzt man dem Toluol-Brom-Gemisch ein paar Spatelspitzen Eisenpulver oder Aluminiumpulver zu, so wird das Gemisch entfärbt. Das Brom reagiert mit dem Toluol.

Den genauen Reaktionsmechanismus dieser Umsetzung werden wir jetzt kennenlernen.

Die elektrophile Substitution:
Bildung des π-Komplexes

Wir haben den Versuch zwar mit Toluol durchgeführt, aber im Folgenden soll er am Beispiel des einfacheren Benzols erklärt werden. Die Reaktionsmechanismen sind gleich.

Das aromatische System des Benzols ist wegen der sechs delokalisierten π-Elektronen ein Angriffsziel für elektrophile Teilchen. Br2-Moleküle sind nicht elektrophil, da es sich um unpolare Teilchen handelt. Damit Br2-Moleküle mit Benzol reagieren können, müssen sie erst polarisiert werden.

Rückblick: Die elektrophile Addition von Brom an ein Alken

Bei der Bromierung von Alkenen nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition ist es die C=C-Doppelbindung selbst, die das Brom-Molekül polarisiert. Zunächst bildet sich ein lockerer pi-Komplex aus der Doppelbindung und dem polarisierten Brom-Molekül, der dann in einen etwas festern Sigma-Komplex übergeht, nachdem das Brom-Molekül heterolytisch in ein Brom-Kation und ein Bromid-Anion gespalten wurde.

Polarisierung des Brom-Moleküls bei der elektrophilen Substitution

Die sechs π-Elektronen des Benzols sind nicht in der Lage, das Brom-Molekül zu polarisieren. Diese wichtige Funktion übernimmt eine Verbindung wieAluminiumbromid AlBr3oderEisenbromidFeBr3.

AlBr3 polarisiert ein Br2

Ein AlBr3-Molekül polarisiert ein Br2-Molekül

Die Abbildung 2 zeigt den Vorgang der Polarisierung von Brom durch Aluminium. Bei Verwendung von Eisen als Katalysator passiert das Gleiche, nur muss man sich das Al-Atom durch ein Fe-Atom ersetzt denken.

Werden Aluminium oder Eisen mit einer Brom-Lösung zusammengegeben, dann entstehen AlBr3- bzw. FeBr3-Teilchen. Man könnte jetzt denken, dass es sich hierbei um Ionenverbindungen handelt. Das ist aber nicht der Fall. Die Metall- und die Brom-Atome werden durch sehr stark polarisierte kovalente Bindungen zusammengehalten. Die Brom-Atome tragen jeweils eine stark negative Teilladung, das Aluminium-Atom bzw. das Eisen-Atom eine stark positive Teilladung.

Für Experten:

Aluminiumbromid und Eisenbromid sind Lewis-Säuren, besitzen also eine leere Kugelwolke, die gern das freie Elektronenpaar einer Lewis-Base aufnimmt. Ein Bromid-Ion hat vier dieser freien Elektronenpaare und ist zudem negativ geladen, was das Anlagern an das partiell positive Aluminium- bzw. Eisen-Atom stark erleichtert.

Kommt ein AlBr3- bzw. FeBr3-Teilchen nun in die Nähe eines Br2-Moleküls, so wird das unpolare Brom-Molekül in einen Dipol verwandelt, der ein positives und ein negatives Ende hat (siehe Abbildung 2). Dieser induzierte Brom-Dipol wiederum kann mit seinem positiven Ende die pi-Elektronen des Benzolrings angreifen:

Der pi-Komplex aus Benzol und Br2

Der π-Komplex aus Benzol und Br2

Durch die Bildung dieses π-Komplexes (sprich: pi-Komplex) wird der aromatische Charakter des Benzol-Rings - alle C-Atome sind sp2-hybridisiert - noch nicht aufgehoben. Der π-Komplex ist ein sehr instabiler Übergangszustand, der nicht isoliert werden kann.

Bildung des σ-Komplexes

Im nächsten Schritt wird das bereits polarisierte Brom-Molekül heterolytisch gespalten. Das negative Bromid-Ion geht mit dem Katalysator FeBr3 bzw. AlBr3 eine Verbindung ein, dabei entstehen die Anionen FeBr4- bzw. AlBr4-. Das übrig gebliebene Br+-Ion verbleibt sich nun im Benzolring, dabei entsteht aus dem lockeren π-Komplex der relativ stabile σ-Komplex (sprich: sigma-Komplex).

Der sigma-Komplex

Übergang vom pi- zum σ-Komplex

Bei der Entstehung des σ-Komplexes verbindet sich das Brom-Kation mit einem der sechs C-Atome des Benzols. Dabei entsteht eine kovalente Bindung zwischen dem C-Atom und dem Br-Atom, während die positive Ladung des Brom-Kations über den ganzen Benzolring "verteilt" wird.

Der richtige Sigma-Komplex

Der σ-Komplex

Wenn das C-Atom (in der Abbildung rechts oben) eine Verbindung mit dem Brom-Atom eingeht, ändert es seinen Hybridisierungszustand: Aus dem sp2-Atom wird ein sp3-Atom.

Durch diesen Hybridisierungswechsel verliert das C-Atom sein pz-Orbital, und der Ring aus sechs pz-Orbitalen, der ja für den aromatischen Zustand des Benzols verantwortlich war, ist unterbrochen. Damit wird der aromatische Zustand des Benzolringes komplett aufgehoben.

Für Chemie-Experten, die alles ganz genau wissen wollen, habe ich zu diesem Thema eine Vertiefungsseite geschrieben. Leistungskurs-Schüler und Studierende im Chemie-Grundstudium sollten sich diese Seiten näher anschauen, für Grundkurs-Schüler sind sie eher uninteressant.

Auf dem Weg zum Produkt

Wie läuft die Reaktion nun weiter? Der jetzt herrschende Zustand ist energetisch ungünstig, da

a) der aromatische Charakter des Benzols nicht mehr besteht und
b) eine (delokalisierte) positiven Ladung das Ringsystem stört.

Es gibt nun zwei Möglichkeiten, wie wieder ein energetisch günstiger Zustand hergestellt werden könnte.

Reaktionsweg 1: Addition eines Nucleophils

Die delokalisierte positive Ladung im Benzolring "lockt" nucleophile Teilchen an, zum Beispiel Bromid-Ionen, Hydroxid-Ionen etc. Ein solches  negativ geladenes Nucleophil könnte sich nun an ein beliebiges C-Atom des Benzolrings anlagern (kovalente Bindung) und dort die positive Ladung übernehmen.

Vorteil: Die energetisch ungünstige positive Ladung wird neutralisiert.

Nachteil 1: Das sp3-hybridisierte C-Atom des sigma-Komplexes bleibt sp3-hybridisiert.

Nachteil 2: Das sp2-hybridisierte C-Atom, an das sich das Nucleophil anlagert, wird ebenfalls sp3-hybridisiert.

Der aromatische Zustand des Benzols würde bei diesem Reaktionsweg, der nichts anderes ist als eine elektrophile Addition, endgültig verloren gehen. Eine elektrophile Addition an den Benzolring ist theoretisch möglich, aber energetisch sehr ungünstig, wie man auch an dem folgenden Energiediagramm sehen kann:

Energiediagramm der elektrophilen Substitution

Energiediagramm der elektrophilen Addition

Das Reaktionsprodukt Dibrombenzol hätte eine deutlich höhere Energie als die Ausgangsstoffe, und entsprechend hoch wäre die Aktivierungsenergie für diesen Teilschritt. Die Geschwindigkeit einer Reaktion hängt wiederum von der Aktivierungsenergie ab, so dass die Wahrscheinlichkeit für diesen Reaktionsschritt sehr gering wäre.

Reaktionsweg 2: Abgabe eines Protons

Spielen wir nun einen anderen Reaktionsweg durch. Dasjenige C-Atom des Benzolringes, das das Br-Atom aufgenommen hat, ist im Sigma-Komplex sp3-hybridisiert. Es ist immer noch mit dem Br-Atom und dem "alten" H-Atom verbunden.

Wenn dieses sigma-C-Atom nun sein H-Atom als Proton H+ abgibt und damit die beiden Bindungselektronen behält (heterolytische Spaltung), ändert es dabei seinen Zustand wieder zurück zu sp2. Damit sind wieder alle sechs C-Atome des Benzolrings sp2-hybridisiert, und die sechs pz-Orbitale bilden wieder einen geschlossenen Ring, in dem sich sechs Elektronen aufhalten können. Mit anderen Worten: Der energetisch günstige aromatische Zustand hat sich zurück gebildet.

Energiediagramm der elektrophilen Substitution

Energiediagramm der elektrophilen Substitution

Das Energiediagramm dieses Reaktionsweges sieht sehr viel günstiger aus, vor allem ist hier die Reaktion exotherm, und die Aktivierungsenergie für den zweiten Reaktionsschritt ist recht gering.

Rückbildung des Katalysators

Noch sind wir nicht ganz am Ende angekommen. Das abgespaltene Proton "zieht" nun das vierte Br-Atom aus dem FeBr4- - oder AlBr4- -Komplex heraus, dabei entstehen HBr und FeBr3 bzw. AlBr3. Das ganz am Anfang eingesetzte AlBr3 bzw. FeBr3 hat sich also zurückgebildet. Formal nimmt es gar nicht an der Reaktion teil, ermöglicht aber überhaupt erst die Reaktion. Also kann man AlBr3 und FeBr3 zu Recht als Katalysator bezeichnen.

Man muss aber kein FeBr3 bzw. AlBr3 zu den Edukten dazugeben, es reicht aus, wenn man Eisen- bzw. Aluminiumpulver dazugibt. Die katalytisch aktiven Verbindungen FeBr3 bzw. AlBr3 bilden sich dann "von selbst", wenn das Eisen oder Aluminium mit dem gelösten Brom reagieren.

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