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Die Nitrierung von Benzol

Bromierung - Nitrierung - Sulfonierung - Alkylierung - Acylierung - Azokupplung - Zweitsubstitution

Anilin C6H5-NH2 ist ein sehr wichtiger Ausgangsstoff für die Farbstoffindustrie. Eine bekannte Chemie-Firma mit weltweit 112.000 Mitarbeitern ist nach dem Anilin benannt, die Badische Anilin- & Soda-Fabrik, heute besser bekannt als BASF.

Ursprünglich wurde Anilin 1826 aus dem Farbstoff Indigo hergestellt. 1897 entdeckt die BASF, dass man Indigo auch umgekehrt preiswert aus Anilin herstellen kann.

Heute stellt man das Anilin bei 270 ºC und leichtem Überdruck an einem Kupfer-Katalysator aus Nitrobenzol C6H5-NO2 und Wasserstoffgas H2 her.

Das Nitrobenzol (eine blassgelbe, nach bitteren Mandeln riechende, aber äußerst giftige ölige Flüssigkeit) kann man aus Benzol und rauchender Salpetersäure herstellen. Zum ersten Mal hat Eilhard Mitscherlich 1834 diese Reaktion durchgeführt, und bereits 1847 wurde Nitrobenzol industriell hergestellt. 1863 entdeckte Julius Wilbrand dann, dass ein Gemisch aus konz. Salpetersäure und konz. Schwefelsäureviel reaktiver ist als rauchende Salpetersäure. Dieses Gemisch wurde dann als Nitriersäure bezeichnet.

Schritt 1:
Bildung des Nitronium-Ions

Was passiert eigentlich in der Nitriersäure? Das ist übrigens eine Frage, die auch für den Säure/Base-Kurs in der Stufe Q1 interessant ist. In diesem Kurs haben Sie das Konzept der Protolyse kennengelernt: Ein Protonen-Donator ("Säure") überträgt ein Proton auf einen Protonen-Akzeptor ("Base"). Hätten Sie gedacht, dass die extrem starke Salpetersäure auch als Base auftreten kann?

Bildung des Nitronium-Ions in Strukturformeln

Bildung des Nitronium-Ions

Tatsächlich überträgt die konz. Schwefelsäure eines ihrer Protonen auf die konz. Salpetersäure. Die Schwefelsäure fungiert also als Protonen-Donator, die Salpetersäure dagegen als Protonen-Akzeptor, also als Base:

$H_{2}SO_{4} + HNO_{3} \to HSO_{4}^{-} + H_{2}NO_{3}^{+}$

Das ist aber noch nicht das Ende der Reaktion. Die konz. Schwefelsäure ist stark hygroskopisch, d.h. Wasser anziehend. Das Zwischenprodukt $H_{2}NO_{3}^{+}$ gibt nun ein Wasser-Molekül an die Schwefelsäure ab, und so entsteht das Nitronium-Ion $NO_{2}^{+}$, das man auch als O=N+=O schreiben kann, um deutlich zu machen, dass die positive Ladung am N-Atom sitzt.

Die Gesamtreaktion in der Nitriersäure kann also so formuliert werden:

$H_{2}SO_{4} + HNO_{3} \to HSO_{4}^{-} + NO_{2}^{+} + H_{2}O$

Schritt 2:
Bildung des pi- und sigma-Komplexes

Das Nitronium-Ion greift mit dem positiven N-Atom das Benzol-Molekül an. Es bildet sich ein π-Komplex als Übergangszustand, dann ein σ-Komplex als Zwischenprodukt.

Vom pi-Komplex zum sigma-Komplex

Aus dem π-Komplex wird der σ-Komplex

Was man jetzt auf der Abbildung nicht sieht, sind die Grenzstrukturen des σ-Komplexes. Es gibt insgesamt drei dieser Grenzstrukturen:

Die drei Grenzstrukturen des Sigma-Komplexes

Die drei Grenzstrukturen des Sigma-Komplexes

An sich ist die positive Ladung des σ-Komplexes delokalisiert, aber bei drei C-Atomen des Benzolrings ist die Wahrscheinlichkeit höher, dass sie eine positive Teilladung tragen.

Schritt 3:
Rückbildung des aromatischen Zustandes

Hier gibt es nicht mehr viel zu sagen. Wie bei der Bromierung von Benzol oder anderen Aromaten ist es energetisch günstiger, den aromatischen Zustand zurück zu bilden, indem ein Proton abgegeben wird. Für eine solche Re-Aromatisierung muss das H-Atom des sp3-hybridisierten C-Atoms mit der NO2-Gruppe abgegeben werden, dann kann aus dem sp3-hybridisierten C-Atom wieder ein sp2-hybridisiertes werden, und das entstandene pz-Orbital kann sich mit den anderen fünf pz-Orbitalen zu einem geschlossenen Ringsystem mit sechs delokalisierten Elektronen vereinigen, das die Hückel-Regel erfüllt.

Abgabe eines Protons an das HSO4- - Ion, Bildung von C6H5-NO2

Rückbildung des aromatischen Zustandes

Das abgespaltene Proton muss an einen Protonen-Akzeptor - eine Base - abgegeben werden, und dafür steht das HSO4--Ion zur Verfügung, das ja von der konz. Schwefelsäure noch übrig ist. Wir stellen also fest, dass die konz. Schwefelsäure hier formal als Katalysator wirkt, in der Netto-Reaktionsgleichung taucht sie nämlich nicht auf.

Bedeutung der Nitrierung

Nitrobenzol ist eine wichtige Grundchemikalie der organischen Chemie, aus Nitrobenzol kann beispielsweise Anilin hergestellt werden.

Aus Toluol und Nitriersäure kann man TNT oder Trinitrotoluol herstellen, einen militärischen Sprengstoff, der auch heute noch verwendet wird (Granaten, Bomben, Minen). Aus Phenol und Nitriersäure kann man auf ähnliche Weise Pikrinsäure herstellen, in trockenem Zustand ebenfalls ein Sprengstoff, mit 30-50% Wasser angefeuchtet jedoch in der Regel harmlos. Interessanterweise wird Pikrinsäure nicht direkt durch Nitrierung von Phenol hergestellt, sondern das Phenol wird zunächst zweifach sulfoniert. Die beiden SO3-H-Gruppen werden erst in einem zweiten Schritt durch NO2-Gruppen ersetzt, und das so entstandene 2,4-Dinitrophenol kann dann zu 2,4,6-Trinitrophenol (TNP) bzw. Pikrinsäure nitriert werden.

Ein weiterer Sprengstoff kann durch Nitrierung von Glycerin hergestellt werden, das Nitroglycerin. Glycerin ist allerdings kein Aromat, daher findet auch keine elektrophile Substitution statt, und somit ist das Verfahren für diese Abteilung der Chemie-Seiten uninteressant.