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Der aromatische Zustand

"Aromaten" - Benzol - Strukturanalyse - aromatischer Zustand - Hückel - Phenol

Vergleich Benzol - Cyclohexatrien

Die Verbindung Cyclohexatrien existiert nicht. Immer, wenn Chemiker versuchen, diese Verbindung herzustellen, erhalten Sie stattdessen Benzol. Nun könnte man vermuten, dass Benzol nur ein anderer Name für Cyclohexatrien ist. Darum wollen wir einmal die beiden Moleküle vergleichen.

Strukturdaten
Das Benzol-Molekül, maßstabsgetreu in zwei Versionen

Einige Aromaten

Die obere Darstellung zeigt maßstabsgetreu ein Benzol-Molekül. Es besteht aus sechs Kohlenstoff-Atomen und sechs Wasserstoff-Atomen. Das Molekül enthält drei C=C-Doppelbindungen, die sich mit C-C-Einfachbindungen abwechseln. Jede einzelne dieser Bindungen hat eine Länge von genau 139 pm. Das Sechseck ist absolut regelmäßig.

Die untere Darstellung zeigt das hypothetische Cyclohexatrien-Molekül im gleichen Maßstab. Auch dieses Molekül besteht aus sechs Kohlenstoff-Atomen und sechs Wasserstoff-Atomen. Das Molekül enthält ebenfalls drei C=C-Doppelbindungen, die sich mit den C-C-Einfachbindungen abwechseln. Allerdings haben hier die Doppelbindungen ihre typische Länge von nur 134 pm, während die Einfachbindungen eine deutlich größere Länge von 154 pm haben. Daher erscheint das Cyclohexatrien-Molekül unregelmäßig.

Das ist schon mal eigenartig: Obwohl im Benzol-Molekül C-C-Einfachbindungen und C=C-Doppelbindungen vorkommen, sind alle Bindungen gleich lang. Da könnte man ja fast auf die Idee kommen, dass es noch einen Bindungstyp gibt, der zwischen Einfach- und Doppelbindung angesiedelt ist, vielleicht eine "Eineinhalb-Bindung"?

Chemische Eigenschaften

Vergleichen wir nun die chemischen Eigenschaften von Benzol und dem hypothetischem Cyclohexatrien.

Cyclohexen, ein Cycloalken aus sechs C-Atomen und einer C=C-Doppelbindung, entfärbt Bromwasser, geht also eine elektrophile Addition mit Br2 ein. Die elektrophile Addition ist typisch für die C=C-Doppelbindung. Cyclohexadien, also das Cycloalken mit sechs C-Aton und zwei C=C-Doppelbindungen, geht ebenfalls die elektrophile Addition ein.

Nun sollte man doch meinen, dass Cyclohexatrien mit einer weiteren Doppelbindung sogar noch besser mit Brom reagiert als Cyclohexen oder Cyclohexadien. Leider konnte man diesen Versuch nie machen, da es Cyclohexatrien nicht gibt.

Macht man diesen Versuch mit Benzol, so ist das Ergebnis zunächst enttäuschend: Es passiert überhaupt nichts.

Das ist also die zweite Eigenart von Benzol: Obwohl das Molekül formal drei C=C-Doppelbindungen besitzt, reagiert es nicht wie ein Alken. Eine elektrophile Addition findet nicht statt.

Damit wird auch die erste Eigenart von Benzol bestätigt: Hat das Molekül vielleicht gar keine richtigen C=C-Doppelbindungen?

Hydrierungsenthalpie

Wenn man Cyclohexen mit Wasserstoff reagieren lässt, entsteht Cyclohexan, das Additionsprodukt. Bei dieser exothermen Reaktion werden 119,7 kJ/mol an Energie freigesetzt, die Hydrierungsenthalpie. Führt man die gleiche Reaktion mit Cyclohexadien durch, erhält man 232,0 kJ/mol an Hydrierungsenthalpie, das ist ungefähr das Doppelte des Wertes von Cyclohexen.

Nun liegt die Vermutung nahe, dass man bei der Hydrierung von Cyclohexatrien das Dreifache von 120 kJ/mol erhalten würde, also ca. 340 bis 360 kJ/mol.

Wenn man Benzol hydriert, erhält man allerdings nur eine Hydrierungsenthalpie von 208,5 kJ/mol.[2] Das ist erheblich weniger als man für das Cyclohexatrien erwartet hätte, ca. 151 kJ/mol weniger sogar.

Hier eine der üblichen graphischen Darstellungen, wie man sie in fast jedem guten Schulbuch findet; das Bild habe ich natürlich selbst gezeichnet:

Hydrierung von Cyclohexen ... Benzol

Offensichtlich ist Benzol "energetisch günstiger" als Cyclohexatrien und damit stabiler. Dies ist dann auch die Erklärung dafür, dass Benzol nicht so reaktiv ist wie Cyclohexatrien.

Für die Energiedifferenz von -151 kJ/mol, die in der Graphik rot eingezeichnet ist, gibt es sogar einen eigenen Namen: Resonanzenergie oder Mesomerieenergie.

Fassen wir unsere Erkenntnisse, die wir bisher gemacht haben, einmal zusammen:

Das Benzol-Molekül ist formal so aufgebaut wie ein Cyclohexatrien-Molekül. Allerdings sind alle Bindungen im Benzol-Molekül gleich lang, es gibt weder C-C-Einfach- noch C=C-Doppelbindungen. Das Benzol geht auch keine elektrophile Addition ein, und es ist wesentlich energieärmer und damit stabiler als ein hypothetisches Cyclohexatrien-Molekül, wie die Hydrierungsversuche zeigen.

Wichtigste Erkenntnis: Alle C-C - Bindungen im Benzol-Molekül sind gleichwertig, es sind weder Einfach- noch Doppelbindungen, und sie sind sehr stabil.

Oszillationshypothese von KEKULÉ:

Chemiker wie KEKULÉ machten sich bereits im 19. Jahrhundert Gedanken über die Molekülstruktur des Benzols und stellten sich die Frage, was wohl das Besondere am Benzol-Molekül ist. KEKULÉ führte jede Menge chemischer Versuche mit Benzol durch, die ihn zu der Erkenntnis führten, dass alle C-C-Bindungen im Benzol-Molekül gleichwertig sind. KEKULÉ stellte schließlich eine bahnbrechende Hypothese auf, die diese Gleichwertigkeit der Bindungen zu erklären versuchte

Oszillationshypothese: Die C=C-Doppelbindungen im Benzol-Molekül "klappen" mehrere Tausend Mal pro Sekunde um. Für eine kurze Zeit liegt jede C-C-Bindung als Einfachbindung vor, dann wieder als Doppelbindung.

Diese kühne Hypothese machen wir uns durch eine Abbildung klar:

Genau so stellte man sich nach der Oszillationshypothese von 1872 die Benzolstruktur vor. Demnach "klappen" die Doppelbindungen mehrere 100 oder gar 1000 mal pro Sekunde um. Eine faszinierende Erklärung, die von den meisten Leuten sofort verstanden wurde.

Leider ist diese Hypothese falsch. Die Doppelbindungen klappen nicht um, sondern - wie man heute weiß - ist jede C-C-Bindung im Benzol-Molekül tatsächlich zur Hälfte eine Einfachbindung und zur Hälfte eine Doppelbindung. Dies kann man mit dem in der Schule gebrächlichen Kugelwolkenmodell natürlich nicht erklären. Es wird langsam Zeit, dass wir uns an ein leistungsfähigeres Atommodell gewöhnen.

Sie müssen nicht das gesamte Orbitalmodell beherrschen, es reicht, wenn Sie die verschiedenen Hybridisierungszustände des C-Atoms kennen.

  • Falls Sie das Orbitalmodell noch gar nicht kennen, gehen Sie bitte auf die Index-Seite zum Orbitalmodell.
  • Wenn Sie sich über Hybridisierung allgemein informieren möchten, können Sie auf die Seite zur Hybridisierung gehen.
  • Wollen Sie sich gezielt über das C-Atom im Orbitalmodell informieren, können Sie auch gleich auf die Seite "Das C-Atom im Orbitalmodell" gehen. Alternativ können Sie sich das Arbeitsblatt "Modelle des C-Atoms" herunterladen und durcharbeiten, auf dem alles schülergerecht (ich hoffe zumindest) erklärt ist.

Der aromatische Zustand des Benzol-Moleküls

Alle sechs C-Atome des Benzols sind sp2-hybridisiert, und die sechs pz-Orbitale sind parallel ausgerichtet, so dass sie sich (leicht) überlappen können. So entsteht ein gemeinsames ringförmiges Molekülorbital, in dem sich die sechs pi-Elektronen frei bewegen können, sowohl oberhalb wie auch unterhalb der Ringebene.

All das habe ich aber besser auf meiner fünften Seite zum Orbitalmodell ausgeführt, "Das Benzol-Molekül", die Sie sich jetzt unbedingt anschauen sollten.

Nicht nur Benzol gehört zu den Aromaten, auch alle Verbindungen, die sich direkt vom Benzol ableiten, zum Beispiel Phenol, Nitrobenzol oder Anilin.  Aber auch viele andere organische Verbindungen, die dem Benzol überhaupt nicht ähneln, sind aromatisch. Wann genau eine Verbindung zu den Aromaten gehört, hat der Chemiker Erich Hückel (1896-1980) um 1930 festgelegt. Siehe dazu die nächste Seite "Die Hückel-Regel".