Als Carbenium-Ionen bezeichnet man organische Verbindungen mit einem dreiwertigen, positiv geladenem C-Atom. Nach dem Kugelwolkenmodell hat dieses C-Atom eine leere Kugelwolke. Nach dem Orbitalmodell handelt es sich bei dem C-Atom um ein sp2-hybridisiertes C-Atom mit einem leeren pz-Orbital.
Carbenium-Ionen sind eine Unterklasse der Carbokationen. Neben Carbenium-Ionen gehören auch die Carbonium-Ionen zu den Carbokationen. Carbonium-Ionen sind aber fünfwertig und selbst nach dem Orbitalmodell schwer zu beschreiben. Der Einfachheit halber stelle man sich vor, dass ein Methan-Molekül mit einer extrem starken Säure reagiert. Die Säure gibt dann ein Proton an das Methan-Molekül ab. Das CH5+-Ion wäre dann ein Carbonium-Ion.
Carbenium-Ionen spielen bei mehreren organischen Reaktionstypen eine wichtige Rolle, vor allem bei der elektrophilen Addition und bei der nucleophilen Substitution.
Entstehung
Protonierung eines Alkohols
Wenn man einen Alkohol durch Zufügen einer Säure protoniert, wird die sich bildende -OH2+-Gruppe relativ leicht als Wasser-Molekül abgespalten. Zurück bleibt dann ein Carbenium-Ion. Besonders leicht geht diese Abspaltung der OH-Gruppe bei sekundären oder tertiären Alkoholen, weil sich dann besonders stabile sekundäre bzw. tertiäre Carbenium-Ionen bilden.
Protonierung eines Alkens
Auch ein Alken wie Propen kann relativ leicht in ein Carbenium-Ion verwandelt werden, wenn man es protoniert. Dazu wird häufig Schwefelsäure verwendet, weil das Säurerest-Anion HSO4- nicht nucleophil ist[2]. Bei einer Protonierung mit Salzsäure HCl würde sich beispielsweise der Säurerest Cl- an das Carbenium-Ion anlagern, wodurch dieses zu existieren aufhörte. Das Hydrogensulfat-Ion und das Sulfat-Ion dagegen zeigen keine Neigung, sich an ein Carbenium-Ion anzulagern.
Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einer Lewis-Säure
Aus einem Alkylhalogenid wie beispielsweise 2-Chlorpropan kann man recht einfach ein Carbenium-Ion herstellen, dazu muss man das Halogen-Atom als Halogenid-Ion aus der Verbindung entfernen. Dies geschieht mit Hilfe einer Lewis-Säure. Meistens wird dazu Aluminiumchlorid AlCl3 eingesetzt, aber auch Antimonflourid SbF5, Titanchlorid TiCl4, Zinnchlorid SnCl4 und Borfluorid BF3 werden häufig als Lewis-Säuren verwendet[1].
Reaktionen
Addition eines Nucleophils
Ein Carbenium-Ion kann von einem Nucleophil wie Br- angegriffen werden. Es entsteht dann ein Halogen-Alkan oder eine ähnliche Verbindung. Bei der Elektrophilen Addition spielt dieser Schritt zum Beispiel eine große Rolle, aber auch bei der Nucleophilen Substitution nach dem SN1-Mechanismus.
Abspaltung eines Protons
Ein Carbenium-Ion kann sich auch dadurch stabilisieren, dass es ein Proton abgibt. Dann entsteht ein Alken. Dieser Schritt kommt zum Beispiel bei der Eliminierung vor.
Addition eines Aromaten
Je nach Perspektive kann man hier von der "Addition eines Aromaten an ein Carbenium-Ion" sprechen, dann müsste man den Mechanismus als Nucleophile Substitution nach dem SN1-Mechanismus bezeichnen. Alternativ kann man aber auch von der "Addition eines Carbenium-Ions an einen Aromaten" sprechen, dann würde man diesen Mechanismus als Friedel-Crafts-Alkylierung bezeichnen, einem Spezialfall der elektrophilen Substitution.
Stabilität von Carbenium-Ionen
Tertiäre Carbenium-Ionen sind am stabilsten, weil die +I-Effekte der drei anhängenden Alkylgruppen die Elektronendichte am positiven C-Atom leicht erhöhen. Sekundäre Carbenium-Ionen sind weniger stabil, und primäre noch weniger.
Tertiäre Carbenium-Ionen sind so stabil, weil die positive Ladung durch die +I-Effekte von drei Alkylgruppen etwas kompensiert wird. Noch stabiler als tertiäre Carbenium-Ionen sind Carbenium-Ionen, bei denen das sp2-hybridisierte positive C-Atom mit einer C=C-Doppelbindung verbunden ist. Die beiden C-Atome der Doppelbindung sind nämlich ebenfalls sp2-hybridisiert, und die zwei pi-Elektronen der beiden pz-Orbitale der Doppelbindung können jetzt auch in das pz-Orbital des positiven C-Atoms übertreten und so die positive Ladung mindern.
Stabilität von Carbenium-Ionen
Noch stabiler als solche Carbenium-Ionen sind Carbenium-Ionen, bei denen das sp2-hybridisierte positive C-Atom mit einem aromatischen Ring verbunden ist. Hier können die pi-Elektronen des Aromaten in das pz-Orbital des positiven C-Atoms übertreten und so die positive Ladung recht stark mindern.