Helmichs Chemie-Lexikon

C-Atome: Primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre

Primäre Kohlenstoff-Atome sind mit genau einem anderen Kohlenstoff-Atom verbunden. Bei Alkanen sind immer die außenständigen C-Atome primäre C-Atome. Das C-Atom des Methans ist kein primäres C-Atom, denn es ist mit keinem einzigen anderen C-Atom verbunden.

Sekundäre Kohlenstoff-Atome sind mit genau zwei anderen Kohlenstoff-Atomen verbunden. Bei unverzweigten Alkanen sind die inneren C-Atome stets sekundäre C-Atome.

Tertiäre C-Atome kommen in verzweigten Alkanen vor (und natürlich auch in anderen organischen Verbindungen). Ein tertiäres C-Atom ist stets mit drei anderen C-Atomen verbunden.

Quartäre C-Atome kommen ebenfalls in manchen verzweigten Alkanen und anderen Verbindungen vor. Quartäre C-Atome sind mit genau vier anderen C-Atomen verbunden.

Stabilität, Reaktivität

Tertiäre C-Atome können leichter einen Verlust von Elektronen hinnehmen als sekundäre oder gar primäre C-Atome. So bilden sich tertiäre Radikale deutlich leichter als sekundäre, gleiches gilt für die Bildung von tertiären Carbo-Kationen.

Der Grund hierfür liegt teils in dem positiven induktiven Effekt (+I-Effekt), den die drei Alkylgruppen eines tertiären Radikals bzw. Carbenium-Ions ausüben, wie auch an Faktoren wie Hyperkonjugation.

Ein berühmter Schulbuchversuch demonstriert die unterschiedliche Stabilität bzw. Reaktivität von primären, sekundären und tertiären C-Atomen. Drei verschiedene Brom-Butane werden mit Lauge versetzt. Die Brom-Atome werden dann durch OH-Gruppen substituiert (ersetzt). Besonders schnell geht das beim tertiären Brom-Butan, dem 2-Brom-2-methyl-propan. Beim sekundären 2-Brom-butan dauert die Reaktion schon länger, und das primäre 1-Brom-butan reagiert nur noch ganz gemächlich.

Der Grund ist die unterschiedliche Stabilität der C-Atome, an denen das Brom-Atom sitzt. Beim 2-Brom-2-methyl-propan sitzt das Brom-Atom an einem tertiären C-Atom. Hier kann das Brom-Atom ganz leicht als Bromid-Ion abgespalten werden. Das resultierende tertiäre Carbenium-Ion wird durch die drei benachbarten Alkylgruppen gut stabilisiert. Diese schieben nämlich etwas Elektronendichte zum tertiären C-Atom hin, so dass die energetisch unvorteilhafte positive Ladung an diesem C-Atom etwas abgemildert wird. Das Carbenium-Ion des sekundären Brom-butans wird nur durch zwei Alkylgruppen stabilisiert, und das Carbenium-Ion des primären Brom-butans nur durch eine Alkylgruppe. Noch schlechter würde nur Brom-methan reagieren, dessen C-Atom durch gar keine Alkylgruppe unterstützt wird.