7. Reaktionen

KI-Zusammenfassung

Genau wie die offenkettigen Alkane können auch Cycloalkane oxidiert werden und radikalische Substitutionen eingehen. Da diese Reaktionen bereits bei den Alkanen ausführlich behandelt wurden, werden wir sie auf dieser Seite nicht noch einmal besprechen.

Eine Besonderheit kleiner Cycloalkane ist jedoch ihre Reaktion mit Wasserstoff. Dabei kann sich der Ring öffnen und ein offenkettiges Alkan entstehen. Auch bei der Reaktion mit Chlor, Brom, Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff kann es bei Cyclopropan und Cyclobutan zu Ringöffnungen kommen.

7.1 Hydrierung/Ringöffnung

Durch Zufuhr von Wasserstoff kann sich der Ring eines kleinen Cycloalkans öffnen, dabei bildet sich dann ein offenkettiges Alkan. Aus Cyclopropan kann so Propan hergestellt werden, aus Cyclobutan entsteht Butan und so weiter. Wegen der enormen Ringspannung des Propans ist diese Hydrierung zwar stark exotherm, trotzdem ist die Aktivierungsenergie recht hoch, so dass die Reaktion nur in Gegenwart von Metallkatalysatoren wie Nickel, Platin oder Palladium sowie bei hohen Temperaturen und Drücken abläuft.

Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Ringspannung. Da Cyclopropan und Cyclobutan eine besonders hohe Ringspannung besitzen, reagieren sie relativ leicht. Cyclopentan und vor allem Cyclohexan sind deutlich stabiler. Ihre Ringöffnung gelingt daher nur unter strengeren Reaktionsbedingungen.

7.2 Reaktion von Cyclopropan mit Brom

Cyclopropan reagiert mit Brom und Bromwasserstoff unter milden Bedingungen zu 1,3-Dibrompropan bzw. 1-Brompropan. Das folgende Bild zeigt die Reaktion mit Brom:

Bromierung von Cyclopropan
Autor: Ulrich Helmich 01/2023, Lizenz: Public domain

Diese Reaktion ist sehr interessant, weil sich das Cylcopropan hier trotz der fehlenden Doppelbindung so verhält wie Propen, also wie ein Alken.

Die hohe Ringspannung ist nicht die alleinige Ursache für diese Reaktion. Eine weitere Ursache ist die Tatsache, dass die drei C-Atome des Cyclopropans nicht sp³-hybridisiert sind, sondern einen höheren p-Anteil besitzen. Nach dem Strukturmodell des Cyclopropans von Walsch sind die drei C-Atome sogar vollständig sp²-hybridisiert.

Cyclopropan mit sp²-hybridisierten C-Atomen
Autor: Ulrich Helmich 6/2026, Lizenz: Public domain

Hier sieht man die drei C-Atome des Cyclopropans im Walsh-Modell. Die C-C-Bindungen unterscheiden sich deutlich von normalen C-C-Einfachbindungen. Die p_z-Orbitale der drei C-Atome ragen nicht wie bei einer C=C-Doppelbindung senkrecht aus der Molekülebene heraus, sondern überlappen seitlich entlang des Rings. Dadurch entstehen drei Molekülorbitale, von denen zwei bindend und eines antibindend sind. Die ungewöhnliche Überlappung der Orbitale führt zu den charakteristischen Bananenbindungen des Cyclopropans und erklärt seine hohe Ringspannung sowie sein ungewöhnliches, an ein Alken erinnerndes Reaktionsverhalten.

Reagiert auch Chlor nach diesem Schema mit Cyclopropan?

Mit Chlor verläuft die Reaktion nach dem selben Grundprinzip. Allerdings ist Chlor deutlich reaktiver als Brom, so dass die Reaktion heftiger verläuft. Sie ist daher schwerer zu kontrollieren, und es können leichter Nebenreaktionen stattfinden, beispielsweise radikalische Chlorierungen, wie sie bei Alkanen und Cycloalkanen üblich sind.

Kann auch Cyclobutan diese Reaktion eingehen?

Auch Cyclobutan besitzt noch eine beträchtliche Ringspannung (wenn auch weniger als Cyclopropan). Deshalb kann auch hier eine Ringöffnung erfolgen. Die Reaktion läuft jedoch langsamer und mit geringeren Ausbeuten ab als beim Cyclopropan. Unter "milden Bedingungen" findet die Reaktion jedoch nicht mehr statt, es sind höhere Temperaturen und Drücke notwendig ^[5].

Bei Cyclopentan und Cyclohexan spielt dieser Reaktionstyp praktisch keine Rolle mehr, da hier die Ringspannung so gut wie nicht mehr vorhanden ist.

7.3 Ringerweiterungen und -umlagerungen

Typisch für viele Cycloalkane sind Ringumlagerungen, bei denen sich die Größe des Rings ändern kann. Dabei kann sich der Ring entweder erweitern oder verkleinern. Solche Umlagerungen laufen meist über kurzlebige Zwischenstufen ab und führen häufig zu einem energetisch stabilerem Produkt.

Schauen wir uns dazu einmal die folgenden beiden Beispiele an:

Ringerweiterung (oben) und Ringverengung (unten)
Autor: Ulrich Helmich 01/2023, Lizenz: Public domain

Oben im Bild sehen wir die Umlagerung von Ethylcyclobutan zu Methylcyclopentan. Dabei wird aus einem viergliedrigen ein fünfgliedriger Ring. Diese Ringerweiterung wird durch die geringere Ringspannung des Fünfrings begünstigt.

Unten im Bild sehen wir das umgekehrte Prinzip. Aus Cycloheptan entsteht Methylcyclohexan. Obwohl sich der Ring hierbei verkleinert, entsteht mit dem sechsgliedrigen Ring die energetisch günstigere Struktur. Man spricht daher von einer Ringverengung.