Cyclopropan

Diese Seite wurde teilweise mit KI-Hilfe erstellt. Die entsprechenden Stellen sind im Text genau so hervorgehoben wie dieser Absatz.

Struktur

Cyclopropan ist ein Cycloalkan mit drei C-Atomen und hat die Summenformel C₃H₆.

Das Cyclopropan-Molekül von oben und von der Seite
Autor: Ulrich Helmich 06/2026, Lizenz: Public domain

Die drei C-Atome des Cyclopropan-Moleküls bilden ein gleichseitiges Dreieck. Nun haben sp³-hybridisierte C-Atome aber die Tendenz, C-C-C-Winkel von 109,5 Grad zu bilden, während die Innenwinkel eines gleichseitigen Dreicks genau 60 Grad messen.

Wer schon einmal versucht hat, mit einem Molekülbaukasten ein Cyclopropan-Molekül zu basteln, kann mit dem Begriff "Winkelspannung" sicherlich etwas anfangen. Es ist extrem schwer, die letzte C-C-Einfachbindung zu erstellen, die beiden C-Atome des Modells springen immer wieder auseinander - sehr frustrierend.

In der Chemie ist dieses Phänomen als Winkelspannung bekannt, und diese Winkelspannung ist wegen der großen Abweichung 109.5 vs. 60 Grad sehr hoch.

Betrachten wir das Cyclopropan-Molekül nun von der Seite. Dann sehen wir, dass alle sechs H-Atome mehr oder weniger deckungsgleich hintereinander stehen - man spricht hier von einer ekliptischen Konformation. Dadurch kommen sich die Elektronenwolken der H-Atome recht nahe, was zu Abstoßungskräften führt, die als Torsionsspannung bezeichnet werden.

Beide Spannungen, die Winkelspannung und die Torsionsspannung, führen nun dazu, dass die Ringspannung des Cyclopropan sehr hoch ist. Sie hat einen Wert von 115 bis 117 kJ/mol, für ein Cycloalkan ist das der höchste gemessene Wert.

Synthese von Cyclopropan

Cyclopropan kann auf verschiedene Weisen synthetisiert werden. Am bekanntesten und am einfachsten zu verstehen ist die sogenannte Gustavson-Reaktion, benannt nach dem russischen Chemiker Gustawson (1843-1908). Entdeckt hat G. diese Reaktion im Jahr 1887.

Aus 1,3-Dihalogenpropan

Bei dieser Reaktion reagiert 1,3-Dichlorpropan oder 1,3-Dibrompropan mit Zink, es bilden sich Zinkchlorid bzw. Zinkbromid und Cyclopropan.

Der genaue Reaktionsmechanismus wird in der Fachliteratur unterschiedlich dargestellt. Die folgende Beschreibung zeigt ein häufig verwendetes, vereinfachtes Lehrbuchmodell, wie man es auch in der Wikipedia findet ^[6].

Schritt 1

1,3-Dibrompropan reagiert mit Zink zu einer Organometall-Verbindung

Br^*-CH₂-CH₂-CH₂-Zn-Br^#

Das Zink-Atom ist dabei positiv polarisiert, die beiden Brom-Atome Br^* und Br^# dagegen negativ.

Schritt 2

Laut Wikipedia greift nun das Brom-Atom Br^* das positiv polarisierte Zn-Atom nucleophil an.

Mein KI-Berater ChatGPT findet, diese Formulierung ist nicht ganz passend:

Chemisch betrachtet greift das Brom-Atom nicht aktiv an. Vielmehr besitzt Zink eine hohe Affinität zu Bromid. Dadurch bildet sich ZnBr₂, während gleichzeitig die C-Br-Bindung und die C-Zn-Bindung aufgebrochen werden.

Da könnte die KI durchaus Recht haben. In der Fachliteratur, die ich besitze, findet sich leider kaum ein Hinweis auf diese Reaktion. Selbst in dem Buch von Ahluwalia und Aggarwal ^[7] findet sich nur ein Reaktionsschema ähnlich wie in der Wikipedia sowie ein kurzer, recht allgemein gehaltener Text:

"Treatment of α,ω-dihalogen derivatives of alkanes (e.g., 1, 3-dibromopropane or 1, 6-dibromo hexane) on treatment with sodium or zinc give the corresponding cycloalkane."

Schritt 3

Das Zink-Atom wird zusammen mit den beiden Brom-Atomen als Zinkbromid ZnBr₂ abgespalten. Während Zinkbromid abgespalten wird, entsteht gleichzeitig zwischen den beiden endständigen Kohlenstoffatomen eine neue C-C-Einfachbindung. Dadurch schließt sich der Dreiring und es entsteht Cyclopropan.

Aus Ethen

Variante 1

In dem Buch von Wollrab ^[8] findet sich auf Seite 189 eine weitere Synthesemöglichkeit für Cyclopropan, nämlich aus Ethen. Genauer gesagt, wird hier die Simmons-Smith-Reaktion vorgestellt:

"Diiodmethan läßt man in wasserfreiem Ether auf aktiviertes Zink einwirken, wobei ein dem Grignard-Reagens ähnliches Organozink-Reagens entsteht, das mit Alkenen unter Bildung eines Dreirings reagiert."

Die von Methan abgeleitete Organo-Zink-Verbindung ist folgendermaßen aufgebaut:

I-Zn-CH₂-I

Die Methylen-Gruppe CH₂ hat elektrophile Eigenschaften und setzt sich an die C=C-Doppelbindung des Ethen-Moleküls. Es bildet sich so ein Übergangszustand, bei dem schon ein lockerer Ring aus drei C-Atomen entsteht. Durch Abspaltung von ZnI₂ entsteht dann das Cyclopropan.

Variante 2

Wollrab stellt auf der gleichen Seite eine zweite Möglichkeit vor, wie man Cyclopropan aus Ethen synthetisieren kann, nämlich mit Diazomethan.

Diazomethan besteht aus einer negativ geladenen Methylengruppe (CH₂), die mit einem N₂-Molekül kovalent verbunden ist, das positiv geladen ist. Bei Erwärmung oder Belichtung zerfällt diese instabile Verbindung in Stickstoff N₂ und Carben :CH₂.

"Das Carben ist eine sehr reaktive Verbindung mit einem zweibindigen C-Atom, dessen Außenschale nur mit einem Elektronensextett besetzt ist." ^[8]

Das Carben greift dann die C=C-Doppelbindung des Ethens elektrophil an, und es entsteht Cyclopropan.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Siedepunkt: -32,9 ºC, Schmelzpunkt: -127,62 ºC, Dichte: 0,68 g/cm³. Wasserlöslichkeit: nur 0,502 g/l, Geruch: petroletherähnlich (Daten aus der Wikipedia und dem DocCheck Flexikon).

Chemische Eigenschaften

Während es bei höheren Cycloalkanen nicht so oft zu einer Ringöffnung kommt, wird bei Cyclopropan häufig eine der drei C-C-Einfachbindungen aufgebrochen. Diese relativ hohe Reaktivität kann auf die große Ringspannung zurückgeführt werden. Die drei wichtigsten Reaktionen des Cyclopropans sind folgende:

1. Reaktion zu Propen.
2. Hydrierung
3. Halogenierung

1. Reaktion zu Propen

Wenn man Cyclopropan bei ca. 500 ºC erhitzt, wird die hohe Ringspannung genutzt, um eine der C-C-Einfachbindungen homolytisch aufzulösen. Als Zwischenprodukt entsteht dabei ein Trimethylen-Biradikal mit ungepaarten Elektronen am C1- und C3-Atom.

Ein H-Atom wandert dann vom C1-Atom zum C2-Atom (1,2-H-Shift), und dann bildet sich die thermodynamisch stabile C=C-Doppelbindung aus.

Für Experten: ➥ Der Reaktionsmechanismus

Wir wollen hier diese interessante Reaktion einmal näher betrachten. Schüler und Studienanfänger können diesen Kasten gern überspringen. Selbst in meinen Hochschul-Lehrbüchern ist dieser Mechanismus nicht beschrieben, das Thema ist also sehr speziell!

Bei der Recherche zu diesem Reaktionsmechanismus haben mir ChatGPT und Google Gemini geholfen, in meiner Fachliteratur habe ich dazu leider nichts gefunden. Ich habe die Vorschläge der KIs überprüft und halte sie für durchaus sinnvoll. Die Zeichnung musste ich allerdings selbst erstellen, weil mir ChatGPT hier eine ziemlich fehlerhafte Abbildung mit Ethen als Endprodukt geliefert hat. Auf die korrekte Darstellung der Bindungswinkel habe ich aus Zeitgründen jetzt verzichtet.

Reaktion von Cyclopropan zu Propen
Autor: Ulrich Helmich 06/2026, Lizenz: Public domain

Schritt 1: Die homolytische Ringöffnung

Durch die starke Hitze von ca. 500 °C bricht eine der drei durch die hohe Ringspannung geschwächten C-C-Einfachbindungen homolytisch auf. Es entsteht eine extrem kurzlebiges und recht instabiles Zwischenprodukt: das sogenannte Trimethylen-Biradikal.

Schritt 2: H-Shift

Ein H-Atom "wandert" nun vom mittleren C-Atom zu einem der beiden äußeren C-Atome, so dass dort eine Methyl-Gruppe entsteht. Jetzt befinden sich zwei direkt benachbarte radikalische C-Atome im Molekül. Das ist energetisch natürlich extrem ungünstig.

Schitt 3: Bildung der Doppelbindung

Die beiden freien Elektronen der beiden C-Atome vereinigen sich nun zu einer neuen Bindung, die C=C-Doppelbindung entsteht und unser Endprodukt Propan ist fertig.

2. Hydrierung

Bei der Hydrierung reagiert Cyclopropan mit Wasserstoff zu Propan. Rein formal ist das eine Additionsreaktion, wie man sie sonst nur von Alkenen kennt. Tatsächlich handelt es sich jedoch nicht um eine gewöhliche Hydrierung wie beispielsweise beim Propen.

Wird Propen hydriert, wird die relativ schwache pi-Bindung der C=C-Doppelbindung gespalten, und die beiden sp²-hybridisierten C-Atome der Doppelbindung werden zu sp³ -hybridisierten C-Atomen umhybridisiert. Die beiden neu entstandenen einfach besetzten sp³-Hybridorbitale verbinden sich mit je einem Wasserstoff-Atom.

Bei der Hydrierung von Cyclopropan muss dagegen eine C-C-sigma-Bindung aufgespalten werden. Normalerweise ist das ein recht energieaufwendiger Vorgang, aber durch die hohe Ringspannung im Molekül und wegen der schwachen Bananenbindungen wird diese Bindungsspaltung stark erleichtert.

Während die C-C-Bindung aufgebrochen wird, lagern sich die beiden Wasserstoff-Atome an die beiden Kohlenstoff-Atome an. Dadurch wird der Dreiring geöffnet und es entsteht das spannungsfreie Propan.

3. Halogenierung

1. Substitutionsreaktion

Cyclopropan kann unter Einwirkung von Lichtenergie chloriert oder bei 300 ºC bromiert werden, ohne dass sich der Ring öffnet ^[4]. Hier verhält sich Cyclopropan wie ein normales Alkan, es läuft eine radikalische Substitution ab: Zwei H-Atome werden durch zwei Halogen-Atome ersetzt, es bildet sich Chlorwasserstoff bzw. Bromwasserstoff als Nebenprodukt. Auf diesen bekannten Mechanismus müssen wir hier wohl nicht weiter eingehen.

2. Additionsreaktion

Jetzt wird es interessant. Im Dunkeln kommt es in Anwesenheit von Chlor oder Brom (zum Beispiel in CCl₄ gelöst) zu einer elektrophilen Addition. Das Interessante daran ist, dass hier eine elektrophile Addition stattfindet, obwohl das Molekül überhaupt keine C=C-Doppelbindung enthält.

Aufgrund der schwachen Bananenbindungen und der hohen Ringspannung ist es möglich, dass die Halogen-Atome den Ring angreifen und eine C-C-Einfachbindung spalten. Sie lagern sich dann an den Enden an, so dass 1,3-Dichlorpropan bzw. 1,3-Dibrompropan entstehen.

Verwendung

Cyclopropan kann für chemische Synthesen verwendet werden, wie im vorhergehenden Abschnitt bereits erläutert wurde.

Früher wurde Cyclopropan als Narkosemittel eingesetzt, vor allem zwischen 1930 und 1950. Wegen seiner hohen Entzündlichkeit und Explosionsgefahr wurde es in den 70er Jahren durch nicht so gefährliche Narkosegase ersetzt.

Vorkommen

In der Natur kommt reines Cyclopropan praktisch nicht vor. Das liegt vor allem an seiner großen Reaktivität, die eine folge der hohen Ringspannung ist.

Cyclopropan-Derivate dagegen sind in der Natur zahlreich zu finden. Ich habe mir von ChatGPT mal eine kleine Übersicht erstellen lassen:

Eine solche Übersicht lädt natürlich zum eigenen Nachforschen ein, man muss ja sicherstellen, dass die KI nicht halluziniert.

Die Verbindung Pyrethrin I
Jü, Public domain, via Wikimedia Commons

Dieses Bild zeigt die Strukturformel von Pyrethin I, einem Naturstoff, der in bestimmten Chrysanthemen-Arten vorkommt. Das Molekül enthält tatsächlichen einen Cyclopropan-Ring (oben mitte).

Bei den Terpenen musste ich lange recherchieren, bis ich ein Molekül fand, das einen Cyclopropan-Ring enthält. Aber beim Marasman, beim Thujopsan sowie beim Illudan wurde ich dann fündig.

Grundskelette polycyclischer Sesquiterpene
NEUROtiker, Public domain, via Wikimedia Commons

Interessant ist, dass man zu keinem der drei oben genannten Terpene Informationen im Internet findet. Also ist hier Vorsicht geboten!

Zu dem von ChatGPT herausgefundenem Kohlenwasserstoff Caran existiert dagegen sogar ein eigener Wikipedia-Artikel.

Strukturformel von Sterculiasäure.
Spinnat (BKchem + Inkscape), Public domain, via Wikimedia Commons

Sterculiasäure und Malvalsäure sind einfach ungesättigte Fettsäuren mit 19 bzw. 18 C-Atomen, bei denen die beiden C-Atome der C=C-Doppelbindung mi teinem dritten C-Atom ringförmig verknüpft sind, so dass ein Cyclopropen-Ring in dem Molekülen enthalten ist. Streng genommen sind diese beiden Säuren also keine Naturstoffe, die einen Cyclopropan-Ring enthalten. Schäme dich, ChatGPT!

Der Artikel "Cyclopropane fatty acid" in der engl. Wikipedia enthält ein Bild, in dem verschiedene "mycolic acids" mit einem Cyclopropan-Ring gezeigt werden:

Structures of mycolic acids from Mycobacterium tuberculosis.
Ayacop, Public domain, via Wikimedia Commons

Solche Fettsäuren kommen u.a. in den Zellwänden von Mycobacterium tuberculosis vor, dem wichtigsten Erreger der Tuberkulose beim Menschen.