3. Physikalische Eigenschaften

Im Grunde ähneln die physikalischen Eigenschaften (Siedepunkt, Schmelzpunkt, Dichte, Wasserlöslichkeit etc.) denen der entsprechenden offenkettigen (aliphatischen) Alkane.

3.1 Schmelztemperaturen

3.1.1 Im Vergleich zu denen der Alkane

Ganz exakt gleichen sich die physikalischen Eigenschaften von beispielsweise Pentan und Cyclopentan allerdings nicht. Vergleichen wir einmal die Schmelzpunkte von drei Alkanen und den entsprechenden Cycloalkanen.

Propan: -187,7 ºC / Cyclopropan: -127,6 ºC

Butan: -138,3 ºC / Cyclobutan: -90,7 ºC

Pentan: -130 ºC / Cyclopentan: -94 ºC

Die Schmelzpunkte der Cycloalkane liegen deutlich höher als die der entsprechenden Alkane. Um das zu verstehen, stellt man sich am besten ein tiefgefrorenes Alkan im festen Zustand vor, beispielsweise bei einer Temperatur von -200 ºC. Um Butan zu schmelzen, müssen wir bis auf -138,3 ºC erwärmen und damit die Anziehungskräfte zwischen den Butan-Molekülen überwinden.

Das Cyclobutan müssen wir deutlich stärker erwärmen, nämlich bis auf -90,7 ºC. Offensichtlich sind die intermolekularen Anziehungskräfte im Festkörper hier stärker ausgeprägt. Die ringförmige Struktur ermöglicht eine günstigere Packung der Moleküle im Kristall, so dass die London-Kräfte insgesamt stärker wirken können.

3.1.2 Schmelztemperaturen der homologen Reihe der Cycloalkane

Die Schmelztemperaturen der ersten sieben Cycloalkane
Autor: Ulrich Helmich 01/2026, Lizenz: Public domain

Dieses Bild zeigt anschaulich die Schmelztemperaturen der Cycloalkane von Cyclopropan bis Cyclooctan. Ähnlich wie bei den Schmelzpunkten der Alkane finden wir hier keine gleichmäßige Entwicklung, sondern deutliche Schwankungen.

Die Ursache liegt vor allem in den unterschiedlichen Kristallstrukturen und Packungsdichten der einzelnen Cycloalkane. Bereits kleine Unterschiede in der Molekülform können dazu führen, dass sich die Moleküle im Festkörper besser oder schlechter anordnen.

Besonders auffällig ist der Sprung vom Cyclopentan zum Cyclohexan. Cyclohexan liegt bevorzugt in der hochsymmetrischen Sessel-Konformation vor. Dadurch können sich die Moleküle im Kristall besonders günstig anordnen, was zu einem ungewöhnlich hohen Schmelzpunkt führt.

3.2 Siedetemperaturen

Vergleichen wir nun die Siedetemperaturen der ersten Cycloalkane und der Alkane vom Propan bis zum Decan:

Genau wie bei den Alkanen nehmen die Siedetemperaturen der Cycloalkane mit der Anzahl der C-Atome kontinuierlich zu. Mit zunehmender Kettenlänge bzw. Ringgröße steigt die Kontaktfläche zwischen den Molekülen, die London-Kräfte werden daher stärker, was einen höheren Siedepunkt zur Folge hat.

Im Vergleich zu den Alkanen haben die Cycloalkane etwas höhere Siedetemperaturen. Die Ursache liegt in ihrer starren, ringförmigen Struktur: Während n-Alkane durch ihre hohe Flexibilität (freie Drehbarkeit um die C-C-Einfachbindungen) ständig wechselnde Konformationen einnehmen, sind Cycloalkane kompakter und in ihrer Form fixierter (so gut wie keine freie Drehbarkeit um die C-C-Einfachbindungen). Dies ermöglicht eine effektivere Annäherung und eine größere Kontaktfläche zwischen den Molekülen im flüssigen Zustand. Dadurch wirken die London-Kräfte stärker und es wird mehr thermische Energie benötigt, um die Moleküle voneinander zu trennen.

Trend bei großen Ringen

Bei sehr großen Cycloalkanen ab C₃₀H₆₀ nähert sich der Siedepunkt dem des entsprechenden Alkans an, da der Einfluss der Ringstruktur immer mehr in den Hintergrund tritt.

3.2 Siedetemperaturen

Vergleichen wir nun die Siedetemperaturen der ersten Cycloalkane und der entsprechenden Alkane vom Propan bis zum Decan:

Genau wie bei den Alkanen nehmen die Siedetemperaturen der Cycloalkane mit der Anzahl der C-Atome kontinuierlich zu. Mit zunehmender Molekülgröße steigt die Polarisierbarkeit der Elektronenhülle, die London-Kräfte werden stärker und die Siedetemperaturen nehmen zu.

In Schulbüchern wird die Zunahme der London-Kräfte häufig mit der größeren Kontaktfläche erklärt, die mit der Molekülgröße wächst. Diese Vorstellung ist für viele Anwendungen durchaus hilfreich. Genauer betrachtet beruht die Zunahme der London-Kräfte jedoch auf der höheren Polarisierbarkeit der Elektronenhülle größerer Moleküle.

Im Vergleich zu den entsprechenden Alkanen besitzen die Cycloalkane meist etwas höhere Siedetemperaturen. Die Ursache liegt in ihrer ringförmigen Struktur. Während n-Alkane durch die freie Drehbarkeit um C-C-Einfachbindungen ständig unterschiedliche Konformationen einnehmen können, sind Cycloalkane in ihrer Gestalt stärker eingeschränkt. Dadurch können sich die Moleküle im flüssigen Zustand oft besonders gut aneinander anlagern. Die London-Kräfte fallen daher etwas stärker aus, so dass mehr thermische Energie benötigt wird, um die Moleküle beim Sieden voneinander zu trennen.

Allerdings sollte man sich Cycloalkane nicht als völlig starre Moleküle vorstellen. Viele Cycloalkane können ebenfalls verschiedene Konformationen einnehmen. Besonders bekannt ist das Cyclohexan, das zwischen verschiedenen Sessel-Konformationen umklappen kann. Im Vergleich zu den entsprechenden n-Alkanen ist die Beweglichkeit der Moleküle jedoch deutlich eingeschränkt. Dadurch bleibt der Einfluss der Ringstruktur auf die Siedetemperatur erhalten.

3.3 Löslichkeitsverhalten

Sowohl n-Alkane als auch Cycloalkane sind stark hydrophob beziehungsweise lipophil. Sie lösen sich daher praktisch nicht in Wasser, dafür aber sehr gut in organischen Lösemitteln wie anderen Alkanen, Ethern, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen.

Der Grund für die Wasserunlöslichkeit wurde bereits auf der Seite über die Alkane erläutert: Wasser-Moleküle sind durch ein Netzwerk aus Wasserstoff-Brücken miteinander verbunden. Um ein Alkan- oder Cycloalkan-Molekül in Wasser zu lösen, müssten zunächst einige dieser Wasserstoff-Brücken aufgebrochen werden. Das kostet Energie.

Da Alkane und Cycloalkane unpolare Moleküle sind, können sie den Wasser-Molekülen jedoch keine gleichwertigen Wechselwirkungen anbieten. Insbesondere können weder Wasserstoff-Brücken noch nennenswerte Dipol-Dipol-Wechselwirkungen ausgebildet werden. Die beim Aufbrechen der Wasserstoff-Brücken benötigte Energie wird kann daher nicht aufgebracht werden. Aus energetischer Sicht ist das Mischen von Wasser mit Alkanen oder Cycloalkanen somit ungünstig, weshalb sich beide Stoffgruppen praktisch nicht in Wasser lösen.

3.4 Was sagt die Fachliteratur?

Schauen wir jetzt mal wieder in die unten aufgeführten Hochschul-Lehrbücher. Was sagen die zum Thema "physikalische Eigenschaften der Cycloalkane"?

Im Buddrus/Schmidt finden wir so gut wie nichts über das Thema, ebenso im Morrison/Boyd. In den Clayden müssen wir gar nicht erst hinein schauen, der kümmert sich um solch "triviale" Themen nicht, und im Vollhardt/Schore finden wir wenigstens einen kleinen Abschnitt über die physikalischen Eigenschaften der Cycloalkane. Dieses Buch war daher auch die Hauptquelle für die Informationen auf dieser Webseite.