4. Ringspannung

4.1 Einleitung

In der Schule haben Sie vielleicht Cyclopentan und Cyclohexan kennengelernt. Bei diesen Cycloalkanen tritt so gut wie keine Ringspannung auf, daher wurde dieses Thema wahrscheinlich noch nicht behandelt.

Ein Schüler verzweifelt am Cyclopropan-Modell
Autor: ChatGPT nach einem Prompt von Ulrich Helmich, 06/2026.

Das obige Bild musste ich mit Photoshop nachbearbeiten, weil KI-Bildgenerator es nicht hinbekommen hat, die aufgesprungene C-C-Einfachbindung darzustellen. Aber vielleicht habe ich ja auch nicht richtig gepromptet.

Haben Sie schon einmal versucht, mit einem Molekülbaukasten ein Cyclopropan-Molekül zu bauen? Ist Ihnen das unfertige Modell dabei auch schon einmal regelrecht aus den Händen gesprungen, weil sich die dritte C-C-Einfachbindung, die Sie gerade schließen wollten, wieder geöffnet hat? Dann haben Sie gemerkt, wie viel Energie in einem so kleinen Ring aus C-Atomen gespeichert ist. Diese Energie bezeichnet man als Ringspannung.

4.2 Zustandekommen der Ringspannung

Die Ringspannung eines Cycloalkans setzt sich aus drei Komponenten zusammen: der Winkelspannung, der Torsionsspannung und – bei größeren Ringen – der transannularen Spannung.

Welche dieser drei Komponenten den größten Beitrag zur Ringspannung liefert, hängt vor allem von der Größe des Rings ab. Beim Cyclopropan dominiert die Winkelspannung, beim Cyclopentan spielt vor allem die Torsionsspannung eine Rolle, und beim Cyclohexan sind beide Spannungsanteile nahezu vollständig verschwunden. Erst bei größeren Ringen tritt zusätzlich eine transannulare Spannung auf.

4.2.1 Cyclopropan

Winkelspannung

Beim Cyclopropan entsteht die Ringspannung hauptsächlich durch die starke Winkelspannung. Die drei Kohlenstoff-Atome bilden einen Dreiring mit C-C-C-Bindungswinkeln von nur 60°. Die sp³-Hybridorbitale eines Kohlenstoff-Atoms bevorzugen jedoch Bindungswinkel von 109,5°. Wollten sich die Hybridorbitale vollständig an den Ringwinkel anpassen, müssten sie um 49,5° aufeinander zugebogen werden.

Ein solcher Vorgang ist physikalisch jedoch nicht möglich. Stattdessen werden die bindenden Hybridorbitale nur leicht gekrümmt und schließen einen Winkel von etwa 104° ein. Dadurch verbessert sich ihre Überlappung etwas, vollständig ausgleichen lässt sich die hohe Winkelspannung jedoch nicht.

Der Tetraederwinkel und die Innenwinkel eines gleichseitigen Dreiecks
Autor: Ulrich Helmich 06/2026, Lizenz: Public domain

Bananenbindungen

Stabile kovalente Bindungen zwischen zwei Kohlenstoff-Atomen entstehen, wenn sich die bindenden sp³-Hybridorbitale möglichst vollständig überlappen. Beim Cyclopropan ist diese Überlappung wegen der gekrümmten Hybridorbitale jedoch unvollständig. Dadurch sind die C-C-Bindungen schwächer als in normalen Alkanen.

Die gebogenen C-C-σ-Bindungen des Cyclopropans werden in der Fachliteratur als Bananenbindungen (bent bonds) bezeichnet. Moderne quantenchemische Untersuchungen zeigen außerdem, dass die Elektronen dieser Bindungen teilweise über den gesamten Dreiring delokalisiert sind. Dadurch wird das Molekül zusätzlich stabilisiert.

Torsionsspannung

Zusätzlich zur Winkelspannung tritt beim Cyclopropan auch eine gewisse Torsionsspannung auf. Da das Molekül planar ist, stehen die benachbarten C-H-Bindungen weitgehend ekliptisch zueinander. Dadurch kommt es zu einer gegenseitigen Abstoßung der Bindungselektronen. Im Vergleich zur Winkelspannung ist dieser Beitrag jedoch deutlich kleiner.

4.2.2 Cyclopentan

Winkelspannung

Beim Cyclopentan können die sp³-Hybridorbitale deutlich besser überlappen als beim Cyclopropan. Die Innenwinkel eines regelmäßigen Fünfecks betragen 108° und liegen damit sehr nahe am idealen Tetraederwinkel von 109,5°. Die Winkelspannung ist daher vergleichsweise gering.

Torsionsspannung

Dennoch besitzt auch Cyclopentan eine messbare Ringspannung. In der planaren Konformation stehen viele benachbarte C-H-Bindungen ekliptisch zueinander, was zu einer beträchtlichen Torsionsspannung führt.

Tatsächlich liegt Cyclopentan jedoch bevorzugt in einer leicht gewinkelten, nicht-planaren Briefumschlag-Konformation vor. Dadurch wird die Torsionsspannung deutlich reduziert, während die Winkelspannung nur geringfügig zunimmt. Insgesamt sinkt die Ringspannung des Moleküls. Neben der Briefumschlag-Konformation tritt auch die Halbsessel-Konformation auf; beide Konformationen gehen durch eine schnelle Pseudorotation ständig ineinander über.

4.2.3 Cyclohexan

Winkelspannung

Der Zusammenbau eines Cyclohexan-Moleküls mit dem Molekülbaukasten ist überhaupt kein Problem. Man spürt geradezu, dass hier praktisch keine Winkelspannung auftritt. Allerdings muss das Cyclohexan-Molekül dabei eine bestimmte Konformation einnehmen, nämlich die Sessel-Konformation oder eine andere nicht-planare Konformation.

Bei Raumtemperatur liegen nahezu alle Cyclohexan-Moleküle in einer Sessel-Konformation vor, und das hat seinen Grund: Hier ist die Winkelspannung praktisch gleich Null. Die C-C-C-Bindungswinkel liegen sehr nahe am idealen Tetraederwinkel von 109,5°.

Cyclohexan in der Sessel-Konformation, rechts: Newman-Projektion der Sessel-Konformation
Quelle: Wikipedia, Lizenz: Public domain, da geringe Schöpfungshöhe.

Würde man das Cyclohexan in eine vollständig planare Konformation zwingen (was praktisch nicht möglich ist), lägen C-C-C-Bindungswinkel von 120° vor. Die sp³-Hybridorbitale der Kohlenstoff-Atome müssten also nicht wie beim Cyclopropan zusammengedrückt, sondern stark auseinandergebogen werden. Eine große Winkelspannung wäre die Folge.

Torsionsspannung

Auch eine nennenswerte Torsionsspannung tritt in der Sessel-Konformation praktisch nicht auf. Die benachbarten C-H-Bindungen stehen gestaffelt zueinander und bilden einen Torsionswinkel von etwa 60°, wie die Newman-Projektion in der oberen Abbildung gut zeigt.

4.3 Experimentelle Ermittlung der Ringspannung

Experimentell lässt sich die ungewöhnlich hohe Ringspannung des Cyclopropans unter anderem durch die Messung der Bindungsdissoziationsenergie seiner C-C-Bindungen nachweisen. Während diese Energie in normalen Alkanen wie Ethan oder Propan etwa 370 kJ/mol beträgt, wurden für Cyclopropan nur rund 270 kJ/mol gemessen^[2]. Die vergleichsweise geringe Bindungsdissoziationsenergie zeigt, dass die C-C-Bindungen des Cyclopropans deutlich schwächer sind als gewöhnliche C-C-Einfachbindungen.

4.3.1 Die Verbrennungsenthalpien der Cycloalkane

Schauen wir uns einmal die experimentell ermittelten Verbrennungsenthalpien der ersten vier Cycloalkane an:

• Cyclopropan: -2091 kJ/mol bzw. -697 kJ/mol pro C-Atom
• Cyclobutan: -2744 kJ/mol bzw. -686 kJ/mol pro C-Atom
• Cyclopentan: -3320 kJ/mol bzw. -664 kJ/mol pro C-Atom
• Cyclohexan: -3952 kJ/mol bzw. -658,7 kJ/mol pro C-Atom

Das Cyclohexan-Molekül weist so gut wie keine Ringspannung auf, da die C-C-C-Bindungswinkel sehr nahe am idealen Tetraederwinkel von 109,5° liegen.

.Die Winkelspannung ist also fast Null. Eine Torsionsspannung ist ebenfalls kaum vorhanden, und eine transannulare Spannung liegt ebenfalls nicht vor, dafür ist der Ring zu klein. Teilen wir den Wert der Verbrennungsenthalpie durch 6, erhalten wir -658,7 kJ/mol als Wert für eine C-C-Einfachbindung - das ist quasi unser Referenzwert.

Das Cyclopropan sollte daher eine Verbrennungswärme von 3 x -658,7 = -1.976,1 kJ/mol besitzen, experimentell findet man aber -2091 kJ/mol, also werden rund 115 kJ/mol mehr freigesetzt als theoretisch erwartet. Diese zusätzliche frei werdende Energie ist auf die enorme Ringspannung des Cyclopropan-Moleküls zurückzuführen!

Für das Cyclobutan würden wir 4 x -658,7 = -2.634,8 kJ/mol erwarten, die Abweichung zur gemessenen Verbrennungswärme beträgt hier rund 109 kJ/mol, das ist schon etwas weniger als beim Cyclopropan.

Für Cyclopentan ergibt die Rechnung 5 x -658,7 = -3.293,5 kJ/mol, das ist eine zusätzliche Energie von nur noch ca. 27 kJ/mol. Die Ringspannung des Cyclopentans ist daher vergleichsweise klein. Ursache ist die günstige Kombination aus einer nur geringen Winkelspannung und einer durch nicht-planare Konformationen deutlich reduzierten Torsionsspannung.

4.4 Die drei Komponenten der Ringspannung

4.4.1 Winkelspannung

Der erste Faktor, der die Ringspannung beeinflusst, ist die sogenannte Winkelspannung. Das ist "die Energie, die benötigt wird, um die tetraedrischen Kohlenstoffatome so weit zu verzerren, dass der Ringschluss möglich ist" ^[2]. Nach ihrem Entdecker wird diese Kompomente der Ringspannung auch als Baeyer-Spannungbezeichnet.

Am Beispiel des Cyclopropans haben wir gesehen, wie eine sehr hohe Winkelspannung zustande kommt: Ein gleichseitiges Dreieck hat Winkel von 60º , ein tetraedrisches C-Atom dagegen bildet Bindungswinkel von 109,5º aus. Im Cyclopropan findet man experimentell einen Orbitalwinkel von 104º, mehr kann sich das C-Atom aber nicht "verbiegen". Die sp³-Hybridorbitale überlappen also nur schwach, dadurch sind die C-C-Bindungen deutlich schwächer als gewöhnliche C-C-Einfachbindungen und reagieren deshalb wesentlich leichter.

4.4.2 Torsionsspannung

Der zweite Faktor, der sich auf die Ringspannung auswirkt, ist die konformative Spannung, oft auch als Torsionspannung oder Pitzer-Spannung genannt. Pitzer hat diese Art der Spannung als Erster beschrieben.

Schauen wir uns dazu das Modell einesCyclopropan-Moleküls an:

Das Cyclopropan-Molekül
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain

Man sieht sofort, dass die H-Atome in einer ekliptischen bzw. verdeckten Konformation vorliegen, die Elektronenwolken benachbarter Bindungen kommen sich also sehr nahe, was zu einer gewissen Abstoßung führt, einer sogenannten van-der-Waals-Abstoßung.

Für Cyclopropan hat die Winkelspannung einen Anteil von 78 kJ/mol und die Torsionsspannung einen Anteil von 38 kJ/mol; zusammen ergibt das eine Ringspannung von 116 kJ/mol.

Bei größeren Ringen gibt es noch einen dritten Faktor, der die Ringspannung beeinflusst.

4.4.3 Transannulare Wechselwirkung

Ein Cycloalkan mit 12 C-Atomen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain

Hier sehen wir ein großes Cycloalkan, ein Cyclododecan mit 12 C-Atomen. Die weißen Pfeile deuten an, dass sich hier die Elektronenwolken nicht-benachbarter, relativ weit entfernter H-Atome miteinander wechselwirken - sich also abstoßen. Solche Wechselwirkungen, die nur bei großen Ringen vorkommen, bezeichnet man als transannulare Wechselwirkung oder - nach ihrem Entdecker - Prelog-Spannung.

Bei großen Ringen spielen die beiden anderen Komponenten der Ringspannung so gut wie keine Rolle mehr, große Ringe ähneln im Prinzip langen Ketten, und können deshalb leicht energetisch günstige Konformationen einnehmen.

Eine verdeckte Konformation kann hier durch relativ freies Drehen um die C-C-Achsen leicht vermieden werden, so dass die Pitzer-Spannung (Torsionsspannung) recht klein ist. Ebenso tritt kaum eine Baeyer-Spannung (Winkelspannung) auf, die Bindungswinkel betragen 109,5 Grad oder sind zumindest nicht weit davon entfernt.

Was sagt die Fachliteratur?

Schauen wir jetzt mal wieder in die unten aufgeführten Hochschul-Lehrbücher. Was sagen die zum Thema "Ringspannung der Cycloalkane"?

Im Fox/Whitesell finden sich ein paar Sätze zur Ringspannung. Interessant ist, dass hier Folgendes hervorgehoben wird: "Aufgrund dieser Spannung hat Cyclopropan eine höhere potentielle Energie als ein nicht gespanntes Molekül. Diese als Spannungsenergie bezeichnet Extraenergie wird bei der Verbrennung von Cyclopropan freigesetzt und beträgt ungefähr 117 kJ/mol" [1, S. 20].

In diesem Buch findet sich auch eine schöne Tabelle mit den Spannungsenergien:

im Vollhardt/Schore gibt es ein eigenes großes Kapitel zur Ringspannung der Cycloalkane, viele Fakten, die auf dieser Webseite genannt werden, stammen aus diesem Buch.

Der Clayden widmet sich der Ringspannung auf mehreren Seiten, und im Morrison/Boyd findet sich ebenfalls ein größerer Abschnitt zur "Baeyer strain theory".

Das Thema wird also in allen Lehrbüchern der Organischen Chemie ausführlich behandelt, daher ist es gar keine schlechte Idee, sich auch vor Beginn des Studiums schon mal ein bisschen mit diesem Thema zu beschäftigen.