1. Einfluss des Substrats

Einfluss des Substrats beim S_N2-Mechanismus

Betrachten wir unser bekanntes Beispiel für den S_N2-Mechanismus, die Umsetzung von 2-Brombutan mit Iodid-Ionen als Nucleophil:

Bei der S_N2-Reaktion "klappen" die Bindungen des zentralen C-Atoms um
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Man könnte nun argumentieren, dass das "Umklappen" der Raumstruktur während des Hybridisierungswechsels Energie erfordert und dass daher tertiäre Halogenalkane schlechter nach dem SN2-Mechanismus reagieren.

Leider ist diese Annahme etwas voreilig. Denn wie wir auf der Hauptseite zur Nucleophilen Substitution in Abschnitt 4.2.2.3 gesehen haben, vergrößert sich durch den Übergang zum sp²-Zustand der Abstand der Alkylgruppen, was energetisch recht günstig ist.

Viel wichtiger ist die sterische Hinderung, die durch große Substituenten verursacht wird. Je mehr und je größere Substituenten an dem zentralen C-Atom sitzen, desto schwieriger wird es für das Nucleophil, einen Rückseitenangriff durchzuführen.

Einfach gebaute Substrate R-X mit kleinen Alkylgruppen "bevorzugen" den S_N2-Mechanismus.

Siehe dazu auch folgende Tabelle:

Primäre Halogenalkane reagieren also bevorzugt nach dem S_N2-Mechanismus, tertiäre eher nach dem S_N1-Mechanismus. Bei sekundären Halogenalkanen kommt es auch auf die anderen Einflussfaktoren an, welcher Mechanismus eingeschlagen wird.

Einfluss des Substrats beim S_N1-Mechanismus

Welche Substrate werden nun eher nach den S_N1-Mechanismus reagieren? Die obige Tabelle gibt die Antwort schon mehr oder weniger vor.

Hängt die Abgangsgruppe an einem sekundären C-Atom, konkurriert die S_N1-Reaktion mit der S_N2-Reaktion, beide Mechanismen laufen weder langsam noch schnell ab, und andere Faktoren spielen eine wichtige Rolle bei der Wahl des bevorzugten Mechanismus.

Es können auch beide Mechanismen gleichzeitig ablaufen, ein Teil des Substrats reagiert nach dem S_N2-Mechanismus, ein anderer Teil nach dem S_N1-Mechanismus.

Sitzt das Nucleofug an einem tertiären C-Atom, so verläuft die die S_N2-Reaktion nur noch sehr langsam (sterische Hinderung durch die drei Reste), während die die S_N1-Reaktion schnell erfolgt, was vor allem an der hohen Stabilität des tertiären Carbenium-Ions liegt.

Alkylgruppen üben einen positiven induktiven Effekt auf C-Atome aus, das hat verschiedene Gründe, die an anderer Stelle näher erläutert werden. Beim S_N1-Mechanismus ist der erste und geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Bildung eines Carbenium-Ions. Carbenium-Ionen sind instabil, da sie leeres p_z-Orbital haben. Seitengruppen mit +I-Effekt stabilisieren aber ein Carbenium-Ion. Je mehr Seitengruppen, desto stärker der +I-Effekt und desto stabiler das Carbenium-Ion. Eine Verbindung, bei der drei große Alkylgruppen am zentralen C-Atom hängen, bildet also sehr leicht stabile tertiäre Carbenium-Ionen. Eine Verbindung wie Brommethan dagegen, wo das zentrale (und einzige) C-Atom nur mit drei H-Atomen verbunden ist, hat so gut wie gar keine Tendenz, ein Carbenium-Ion zu bilden. Brommethan wird daher nach einem S_N2-Mechanismus reagieren.

Aufgabe

Entscheiden Sie, ob die folgende Verbindungung nach dem S^_N1- oder nach dem S_N2-Mechanismus mit einem Nucleophil reagiert:

Die Strukturformel sieht so "schief" aus, weil die Bindungswinkel exakt berücksichtigt wurden.

Lösungsvorschlag:

Man würde natürlich zunächst davon ausgehen, dass diese Verbindung nach dem S_N2-Mechanismus reagiert, weil das Brom-Atom ja an einem primären C-Atom sitzt.

Das ist aber nicht der Fall, die Verbindung reagiert nach dem S_N1-Mechanismus. Wieso das der Fall ist, wird im folgenden Abschnitt erläutert.

Sonderfall Allylposition

Schauen wir uns das Carbenium-Ion an, dass sich im ersten Schritt bildet:

Ein Nucleofug in Allylstellung hinterlässt ein stabiles Carbenium-Ion
Autor: Ulrich Helmich 06/2023, Lizenz: siehe Seitenende

Das Brom-Atom befindet sich in der sogenannten Allylstellung, es befindet sich also in direkter Nachbarschaft zu einer C=C-Doppelbindung.

Wird das Brom-Atom heterolytisch abgespalten, so entsteht ein Carbenium-Ion mit einer positiven Ladung an dem primären C-Atom.

Dieses positiv geladene C-Atom ist sp²-hybridisiert, genau wie die beiden benachbarten C-Atome der C=C-Doppelbindung.

Das heißt, die drei p_z-Orbitale dieser drei sp²-hybridisierten C-Atome können überlappen, so dass die positive Ladung über diese drei C-Atome delokalisiert ist. Eine solche Delokalisierung stabilisiert das Carbenium-Ion enorm.

Aromatische Systeme

Einen ähnlichen Fall haben wir, wenn sich das Nucleofug an einem primären C-Atom befindet, das in unmittelbarer Nachbarschaft zu einem aromatischen System steht, beispielsweise einem Benzolring. Benzoylchlorid bzw. (Chlormethyl)benzol ist eine solche Verbindung.

Wenn sich durch Abspaltung des Nucleofugs ein Carbenium-Ion bildet, kann das p_z-Orbital des primären C-Atoms mit den sechs p_z-Orbitalen des Benzolrings überlappen. Die positive Ladung ist dann über sieben C-Atome delokalisiert.

Befindet sich die Abgangsgruppe in Allyl- oder Benzylstellung, so wird der SN1-Mechanismus bevorzugt.

Fassen wir nun alles noch einmal zusammen:

Abgangsgruppen an einem Methylrest oder einem primären C-Atom begünstigen den S_N2-Mechanismus.
Abgangsgruppen an einem tertiären C-Atom begünstigen dagegen die S_N1-Reaktion.
Bei Abgangsgruppen an einem sekundären C-Atom konkurrieren S_N1- und S_N2-Mechanismus. Dann hängt es weitgehend von anderen Faktoren ab, welcher Mechanismus hauptsächlich abläuft.
Eine Sonderrolle spielen Abgangsgruppen an primären C-Atomen in Allyl- oder Benzylstellung. Hier wird auch der S_N1-Mechanismus bevorzugt.