Bildung von Carbonsäurechloriden

Achtung: Auf dieser Seite wird nur die Bildung von Carbonsäurechloriden aus Carbonsäuren besprochen, da es sich hier um eine Vertiefungsseite zum Thema Carbonsäuren handelt. Andere Verfahren zur Synthese von Carbonsäurechloriden werden hier nicht berücksichtigt.

Drei gängie Methoden zur Synthese von Carbonsäure-Chloriden aus Carbonsäuren finden sich in der folgenden Abbildung:

Synthese von Carbonsäure-Chloriden aus Carbonsäuren
Autor: Ulrich Helmich 05/2024, Lizenz: CC BY-NC-SA 4.0

In der ersten Zeile sehen wir ein industrielles Verfahren zur Synthese vor allem von Essigsäurechlorid (Acetylchlorid). Das Säure-Anhydrid wird mit Chlorwasserstoff umgesetzt, dabei entsteht ein Gemisch aus Carbonsäure und Carbonsäure-Chlorid.

Eine eher im Labor angewandte Methode findet sich in der mittleren Zeile. Hier wird die Carbonsäure mit Phosphortrichlorid PCl₃ umgesetzt. Alternativ kann auch Phosphorpentachlorid PCl₅ eingesetzt werden, die Stöchiometrie ist dann natürlich etwas anders.

Die Synthese von Carbonsäure-Chloriden mit Thionylchlorid

Die letzte Zeile der oberen Abbildung zeigt uns die Synthese eines Carbonsäure-Chlorids mit Hilfe der Verbindung Thionylchlorid SOCl₂.

Die Strukturdaten von Thionylchlorid
Benjah-bmm27, Public domain, via Wikimedia Commons
Molekülmodell von Ulrich Helmich mit Hilfe der Avogadro-Software

Das Thionylchlorid-Molekül besteht aus einem zentralen Schwefel-Atom, das mit zwei Chlor-Atomen und einem Sauerstoff-Atom verbunden ist. Man erhält die Verbindung, indem man Schwefeldioxid mit Phosphorpentachlorid umsetzt, was übrigens schon seit 1849 praktiziert wird.

Die treibende Kraft für diese Reaktion ist die Zunahme der Reaktionsentropie ΔS, weil bei der Reaktion zwei Gase entstehen, nämlich Schwefeldioxid SO₂ und Chlorwasserstoff HCl. Die Synthese läuft in mehreren Schritten mit mehreren Zwischenprodukten ab.

Schritt 1: Bildung eines gemischten Anhydrids

Der erste Schritt der Synthese eines Carbonsäure-Chlorids aus einer Carbonsäure und SOCl₂
Autor: Ulrich Helmich 06/2024, Lizenz: siehe Seitenende

Das O-Atom der OH-Gruppe setzt sich nucleophil an das stark positiv polarisierte S-Atom des Thionylchlorids. Es entsteht dann ein Zwischenprodukt mit einer positiven Ladung an der OH-Gruppe und einer negativen Ladung am O-Atom des SOCl₂-Moleküls. Wegen dieser Ladungstrennung ist das Zwischenprodukt sehr instabil.

Das instabile Zwischenprodukt zerfällt unter Abspaltung eines Chlorid-Ions, welches das Wasserstoff-Ion der Carbonsäure zur Bildung von Chlorwasserstoff HCl aufnimmt. Es entsteht ein weiteres Zwischenprodukt, das Carbonsäurechlorid mit gebundenem Schwefeldioxid. In [3] wird dieses Zwischenprodukt als gemischtes Anhydrid aus R-COOH und SOCl₂ bezeichnet.

Schritt 2: Zerfall des Anhydrids in das Carbonsäure-Chlorid und SO₂

Der erste Schritt der Synthese eines Carbonsäure-Chlorids aus einer Carbonsäure und SOCl₂
Autor: Ulrich Helmich 06/2024, Lizenz: siehe Seitenende

Im ersten Teilschritt setzt sich ein Chlorid-Ion an das positiv polarsierte C-Atom der ursprünglichen COOH-Gruppe, es entsteht ein negativ geladenes Zwischenprodukt.

Im zweiten Teilschritt zerfällt dieses Zwischenprodukt unter Abspaltung von Schwefeldioxid SO₂ zu dem gewünschten Carbonsäure-Chlorid R-CO-Cl. Das Chlor-Atom, das bisher mit dem Schwefel-Atom kovalent verbunden war, wird jetzt als Chlorid-Ion freigesetzt. Damit wird das im ersten Teilschritt eingesetzte Chlorid-Ion regeneriert, so dass in der Gesamtgleichung kein Cl^- auftaucht.