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Wovon hängt der pKS-Wert ab?

Versuche - Deutung - starke Säuren, schwache Basen - pKS-Wert - Einflussfaktoren

Wovon hängt es nun ab, ob eine Säure eine starke, eine mittelstarke oder eine schwache Säure ist?

Säurestärke in Abhängigkeit von der Hauptgruppe des Säurerestes

Wenn wir die drei Verbindungen Ammoniak, Wasser und Fluorwasserstoff betrachten, so stellen wir folgende Reihenfolge der Säurestärke fest:

NH3 < H2O < HF

Fluorwasserstoff ist also die stärkste Säure von den drei Verbindungen, Ammoniak die schwächste (an sich ist Ammoniak ja eine Base!).

Stickstoff seht im Periodensystem links vom Sauerstoff, Fluor rechts davon. Sollte da ein Zusammenhang bestehen?

Tatsächlich kann man feststellen, dass - zumindest bei diesen drei Verbindungen - die Säurestärke mit der Elektronegativität des Zentralatoms steigt. Fluor hat die größte Elektronegativität, Sauerstoff hat auch noch eine sehr hohe Elektronegativität, während die Elektronegativität von Stickstoff am geringsten ist, wenn man die drei Elemente vergleicht.

Eine mögliche Ursache für diese Abhängigkeit könnte der Grad der Polarität der kovalenten Bindung zwischen dem H-Atom und dem Zentralatom sein. Die HF-Bindung ist wegen des EN-Unterschiedes H/F sehr polar, während die HN-Bindung am wenigsten polar von allen drei Bindungen ist.

Ist diese Beziehung für alle Säuren gültig? Das kann ich hier auch nicht überprüfen, aber immerhin gilt für Säuren mit Zentralatomen der dritten Periode:

PH3 < H2S < HCl

Auch hier steigt die Elektronegativität der Elemente P, S und Cl von links nach rechts, also innerhalb der Periode an, ebenso die Säurestärke der drei Säuren.

Die Stärke einer Säure der Art HX (mit X = NH2, OH, F, PH2, HS, Cl und dergleichen) steigt mit der Elektronegativität des Zentralatoms von X.

Säurestärke in Abhängigkeit von der Periode des Zentralatoms

Betrachten wir nun Säuren, deren Zentralatome in der gleichen Gruppe des Periodensystems stehen. Hat die Atomgröße bzw. die Zahl der Elektronenschalen - also die Periode im Periodensystem - einen Einfluss auf die Säurestärke?

Wenn man sich die sechste Gruppe anschaut mit den Elementen Sauerstoff, Schwefel, Selen und Tellur, so kann man bei den Wasserstoff-Verbindungen folgende Reihenfolge der Säurestärke erkennen:

H2O < H2S < H2Se < H2Te

Hier besteht offensichtlich ein Zusammenhang! Das gleiche Phänomen kann man bei den Säuren mit einem Zentralatom aus der siebten Hauptgruppe beobachten:

HF < HCl < HBr < HI

Wieso nimmt die Säurestärke mit der Atomgröße zu? Die Elektronegativität wird doch innerhalb einer Gruppe von oben nach unten kleiner. Fluor ist zum Beispiel das elektronegativste Element nicht nur der siebten Hauptgruppe, sondern des gesamten Periodensystems. Sollte da nicht HF auch die stärkste Säure sein?

Die Stärke einer kovalenten Bindung wird von zwei Faktoren wesentlich beeinflusst: Dem EN-Unterschied und der Bindungslänge.

Ein großer EN-Unterschied bedeutet, dass die beiden Bindungselektronen der kovalenten HX-Bindung mit höherer Wahrscheinlichkeit beim X-Atom anzutreffen sind als beim H-Atom. Die heterolytische Spaltung der HX-Bindung wird durch einen hohen EN-Unterschied also begünstigt.

Bei einem großen Atom ist die Anziehungskraft des Atomkerns durch die vielen Elektronenschalen abgeschirmt. Je größer das Atom, desto weniger macht sich die positive Ladung des Kerns bemerkbar. Ein H-Atom von einem großen X abzuspalten ist also wesentlich einfacher als ein H-Atom von einem kleinen X abzutrennen. Daher kann man aus Iodwasserstoff viel leichter ein Proton abspalten als aus Fluorwasserstoff.

Für Experten:
Bei großen Zentralatomen X "ist die Valenzelektronenwolke auf einen größeren Raum verteilt und das H+-Ion deshalb weniger fest eingebunden" (Mortimer, Müller, Chemie, Thieme-Verlag, 9. Auflage).

Welcher Einfluss ist größer?

Das Beispiel Fluorwasserstoff zeigt uns, dass die Größe des Zentralatoms X den größeren Einfluss auf die Säurestärke hat. Beim HF ist die EN-Differenz ja am größten, trotzdem ist HF eine schwächere Säure als HCl oder gar HBr, eben weil die Zentralatome hier viel größer sind.

Und wie sieht es mit der Stärke von Oxosäuren aus?

Oxosäuren sind Säuren, bei denen das abzugebende H-Atom an einem Sauerstoff-Atom sitzt. Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Kohlensäure gehören zu den bekannteren Vertretern der Oxosäuren.

Da bei allen Oxosäuren das H-Atom an ein O-Atom gebunden ist, dürfte es eigentlich keine Unterschiede in der Säurestärke geben, denn alle O-Atome haben ja die gleiche Elektronegativität und den gleichen Radius.

Allerdings ist das O-Atom selbst wieder mit anderen Atomen verbunden. Bei der Schwefelsäure ist das O-Atom zum Beispiel mit einem S-Atom verknüpft, bei der Phosphorsäure mit einem P-Atom, bei der Salpetersäure mit einem N-Atom und bei der Kohlensäure mit einem C-Atom. Der Vergleich der sehr schwachenKohlensäure mit der starkenSalpetersäure legt nahe, dass dieses "übernächste" Atom durchaus einen Einfluss auf die Säurestärke hat.

Einen wesentlich größeren Einfluss hat allerdings ein anderer Faktor, den wir hier aber (noch) nicht erläutern können, weil uns dazu die Kenntnisse fehlen. Es geht um Resonanzstrukturen (Mesomerie) dieser Verbindungen, also darum, dass sich die Elektronen der Bindungen besser im ganzen Molekül verteilen können. Die negativen Säurerest-Ionen mancher Oxosäuren werden dadurch stabiler als die Säurerest-Ionen anderer Oxosäuren, und dies hat einen ganz erheblichen Einfluss auf die Säurestärke. Wenn ein Säurerest stabil ist, wird er auch leichter gebildet, dass heißt, dass die Säure leichter ihr Proton abgibt und damit stärker ist.

Ein weiteres Beispiel kommt aus der Chemie der Aromaten. Cyclopentadien hat einen pKS-Wert von 16 und ist damit einer der am stärksten sauersten Kohlenwasserstoffe. Diese relativ hohe Säurestärke (für einen Kohlenwasserstoff!) ist darauf zurückzuführen, dass das Cyclopentadien-Anion, das sich bildet, wenn ein Proton abgegeben wird, aromatischen Charakter bekommt. Das Cyclopentadien-Molekül war nicht aromatisch, aber das gebildete Anion ist aromatisch - sprich: energetisch sehr viel günstiger als das Molekül. Einzelheiten dazu siehe "Der aromatische Zustand: Beispiel Cyclopentadien".