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4. Konformations-Isomerie

Allgemeines - Nomenklatur - phys. Eigenschaften - Konformationen - Radikalische Substitution

4.1 Rekapitulation: Schulwissen

Aus dem Schul-Unterricht wissen Sie wahrscheinlich nicht allzu viel über Konformations-Isomerie bei Alkanen, weil das Thema nicht zum Lehrplan der gymnasialen Oberstufe gehört, jedenfalls nicht in NRW.

Auch taucht der Begriff Konformation im Register mancher Schulbücher gar nicht auf, was sehr verwundert, wo der Begriff doch in der molekularen Biologie ständig Verwendung findet. Ein allosterisches Enzym beispielsweise ändert seine Konformation, wenn sich ein Aktivator oder Inhibitor in das allosterische Zentrum setzt. Die Konformation des aktiven Zentrums kann sich bei Bedarf ändern, und Proteine ändern ihre Konformation, wenn sich Temperatur oder pH-Wert ändern.

Allgemein versteht man unter der Konformation die räumliche Gestalt eines Moleküls, die sich ergibt, wenn man Atomgruppen um vorhandene kovalente Einfachbindungen dreht. Aber im Grunde sind wir jetzt schon mitten in der Studienvorbereitung zur Organischen Chemie.

4.2 Vorbereitung auf das Chemie-Studium

4.2.1 Konformationen des Ethan-Moleküls

Schauen Sie sich das folgende Molekül-Modell einmal näher an:

Ein Ethan-Molekül aus drei verschiedenen Winkeln betrachtet
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Lizenz: CC BY-NC-SA 4.0

Auf diesem Bild sieht man das computergenerierte Modell eines Ethan-Moleküls, von drei Seiten betrachtet. Links ist das Molekül von der Seite zu sehen, in der Mitte sieht man es schräg von vorne, und rechts blickt man frontal auf eines der beiden C-Atome. Der bessern Übersichtlichkeit wegen ist das "vordere" C-Atom mit seinen drei H-Atomen rötlich eingefärbt. Die C-C-Einfachbindung ist blau dargestellt.

Nun will nicht jeder seinen Computer anwerfen, um mal ein solches Molekül zu zeichnen, sondern möchte es schnell mit Bleistift und Papier skizzieren. Für diesen Zweck gibt es die sogenannte Newman-Projektion, die Moleküle wie Ethan stark schematisiert darstellt. Das nächste Bild zeigt ein Ethan-Molekül in der Newman-Projektion:

Die zwei Konformations-Isomere des Ethans
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Lizenz: CC BY-NC-SA 4.0

Bei der Newman-Projektion blickt man frontal auf das "vorderste" C-Atom des Moleküls, ähnlich wie bei dem rechten Bild in Abbildung 1. Der große Kreis symbolisiert dann das "hintere" C-Atom.

Ich selbst "verschönere" diese Projektion immer etwas, indem ich die "vorderen" H-Atome größer darstelle als die "hinteren".

Aufgabe:

Fassen Sie die in Abbildung 2 dargestellten Erkenntnisse kurz zusammen.

Lösung:

Die Abbildung zeigt die Auswirkungen der freien Drehbarkeit der beiden Methylgruppen um die C-C-Einfachbindung. In dem linken Bild ist die sogenannte gestaffelte Konformation des Ethan-Moleküls zu sehen, in dem rechten Bild die verdeckte Konformation. Bei der verdeckten Konformation stehen die H-Atome der beiden Methylgruppen genau hintereinander, die vorderen H-Atome verdecken also die hinteren H-Atome. Bei der gestaffelten Konformation befinden sich die hinteren H-Atome in den Lücken, die von den vorderen H-Atomen gebildet werden.

Das war schon eine sehr ausführlich Antwort, bei der auch die Abbildungs-Unterschrift ausgewertet wurde. In dieser Antwort wurde aber noch nicht auf den Energiebetrag eingegangen, der auf den beiden Pfeilen zu sehen ist.

Frage:

Wie ist der Energiebetrag auf den beiden Pfeilen zu verstehen?

Antwort:

Bei den Pfeilen handelt es sich um Gleichgewichts-Pfeile. Das heißt wohl, dass die beiden Konformationen ineinander übergehen können. Aus der gestaffelten Konformation kann die verdeckte werden und umgekehrt. Allerdings ist für diese Konformations-Änderung ein kleiner Energiebetrag aufzuwenden, es gibt also eine Art Rotationsbarriere, die überwunden werden muss.

Eine sehr kompetente Antwort, sehr gut, Sie können sich wieder setzen! Bei chemischen Reaktionen haben wir ja in der Schule gelernt, dass zunächst Aktivierungsenergie aufgebracht werden muss, um die Reaktion in Gang zu setzen. Man sprach bestimmt auch von einem Energieberg, der überwunden werden muss. Ähnlich haben wir es auch bei der Konformations-Änderung mit einem Energieberg zu tun, der zunächst überwunden werden muss. Allerdings ist dieser Energieberg mit ca. 12 kJ/mol sehr winzig. Im Clayden wird dieser Energieberg als Rotationsbarriere bezeichnet. In diesem Buch finden sich auch interessante Informationen zu den Auswirkungen dieser Rotationsbarriere auf die Häufigkeit der Konformations-Änderungen.

Wenn die Höhe der Rotationsbarriere bei 73 kJ/mol liegt, dann findet eine Drehung um die C-C-Einfachbindung exakt 1 mal pro Sekunde statt. Die Rotationsfrequenz hat dann also den Wert 1/s.

Eine Verminderung der Barriere um 6 kJ/mol erhöht die Rotationsfrequenz um den Faktor 10, jedenfalls bei Zimmertemperatur.

Aus diesen Angaben [3, S. 402] kann man nun eine schöne Tabelle erstellen:

Rotationsbarriere in kJ/mol Rotationsfrequenz in Drehungen / s
73 1
67 10
61 102
55 103
49 104
43 105
37 106
31 107
25 108
19 109
13 1010

Nach den Daten dieser Tabelle müsste also die Rotationsfrequenz bei einem Ethan-Molekül zwischen 108 und 109 pro Sekunde liegen.

Nach einer anderen Berechnung liegt die Halbwertszeit für die Rotation bei 2 * 10-11 Sekunden. In dieser kurzen Zeitspanne haben sich also 50% der Ethan-Moleküle von der einen gestaffelten Konformation um 120 Grad in die andere gestaffelte Konformation gedreht [5].

Frage:

Was meinen Sie, welche der beiden Konformationen ist die energetisch günstigere?

Antwort:

In der verdeckten Konformation ist der Abstand zwischen den Elektronenwolken der C-H-Bindungen geringer als in der gestaffelten Konformation. Daher wird der Energiegehalt der verdeckten Konformation etwas höher sein als der Energiegehalt gestaffelten Konformation.

Das Energiediagramm in der nächsten Abbildung bestätigt diese Antwort:

Der Energiegehalt der Ethan-Konformationen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Die gestaffelte Konformation ist tatsächlich um ca. 12,1 bis 12,6 kJ/mol stabiler als die verdeckte. Trotz der extrem hohen Rotationsgeschwindigkeit (siehe oben) liegen bei Zimmertemperatur ca. 99,5% aller Ethan-Moleküle in der energieärmeren gestaffelten Konformation vor (von 200 Molekülen also 199) .

4.2.2 Konformationen des Propans

In den Hochschul-Lehrbüchern findet man nur diese beiden Konformationen des Propans:

Die verdeckte und die gestaffelte Konformation des Propans
Autor: Ulrich Helmich 2023, Lizenz: siehe Seitenende

Aber was meistens nicht berücksichtigt wird, ist die Drehung der Methylgruppe am dritten C-Atom. Zwei Photos von drei Molekülmodellen sollen diesen Aspekt verdeutlichen:

Drei verschiedene Konformationen des Propans, schräg von oben photographiert.
Autor: Ulrich Helmich 2023, Lizenz: siehe Seitenende

Drei verschiedene Konformationen des Propans, direkt von oben photographiert.
Autor: Ulrich Helmich 2023, Lizenz: siehe Seitenende

Hier sehen wir drei Konformationen des Propans. Drei relevante H-Atome dieser Molekül-Modelle wurden rot markiert.

Zur besseren Übersicht noch eine schematische Darstellung, angelehnt an die Newman-Projektion:

Drei verschiedene Konformationen des Propans, direkt von vorn gesehen.
Autor: Ulrich Helmich 2023, Lizenz: siehe Seitenende

Ganz links sehen wir eine Konformation, bei der sich alle drei C-Atome in der verdeckten Konformation befinden, was man so ausdrücken könnte: C1-C2-verdeckt + C2-C3-verdeckt. Oder kürzer: V - V.

In der Mitte wurde die vordere Methylgruppe (C1-Atom) um 60 Grad nach rechts gedreht. Die beiden hinteren C-Atome befinden sich weiterhin in der verdeckten Konformation, aber die C-Atome Nr. 1 und 2 sind jetzt gestaffelt. Das könnte man also so ausdrücken: G - V.

Rechts im Bild wurde nun zusätzlich auch die hintere Methylgruppe (C3-Atom) um 60 Grad nach rechts gedreht. Jetzt haben wir also die Konformation G - G.

Natürlich gibt es weitere Propan-Konformationen, aber interessant sind eigentlich nur die Konformationen, die durch Drehungen um C-C-Einfachbindungen um genau 60 Grad gebildet werden.

4.2.3 Konformationen des Butans

Beim Butan wird es dann noch interessanter. Die Lehrbücher erwähnen hier zwei verschiedene gestaffelte Konformationen, die als gauche und anti bezeichnet werden. Die Drehungen der C1- und C4-Methylgruppen werden dabei nicht berücksichtigt, dann gäbe es nämlich noch vier weitere Möglichkeiten für Konformationen. Beim Propan hatten wir ja eine weitere verdeckte und eine weitere gestaffelte Konformation kennen gelernt. Beim Butan mit den zwei Methylgruppen an der C2-C3-Achse gäbe es demnach für jede gauche-Konformationen vier Untertypen und für die anti-Konformation ebenfalls. Auf solche Einzelheiten gehen die Lehrbücher aber nicht ein, meistens wird eine Graphik wie die folgende präsentiert:

Der Energiegehalt der Butan-Konformationen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Die drei verdeckten Konformationen sind quasi Übergangszustände zwischen den energetisch stabileren gestaffelten Konformationen.

Frage:

Warum ist die anti-Konformation noch etwas stabiler als die beiden gauche-Konformationen?

Antwort:

Die Methylgruppen sind im Verhältnis zum Butan-Molekül recht groß und beeinflussen sich daher gegenseitig. Man spricht auch von einer sterischen Hinderung. In der anti-Konformation ist diese Beeinflussung noch am geringsten, daher hat diese den niedrigsten Energiegehalt, ist also energetisch günstiger als die gauche-Konformation.

Die Übergangszustände sind nur von sehr kurzer Dauer (wie eigentlich immer bei Übergangszuständen) und haben daher keine speziellen Namen.

Aufgabe:

Zeichnen Sie die Newman-Projektionen aller möglichen Konformere des 2,3-Dimethylbutans. Drehungen der C1- und C4-Methylgruppen müssen dabei nicht berücksichtigt werden, sonst würden Sie ja gar nicht fertig mit dem Zeichnen.

Lösung:

An den farbig markierten Methylgruppen des C3-Atoms (hinten) erkennt man, dass es drei gestaffelte Konformationen gibt (wenn man die Drehung der Methylgruppen nicht berücksichtigt). Über den Energiegehalt dieser Konformationen kann man nicht viel sagen, wahrscheinlich hat die Konformation rechts oben den geringsten Energiegehalt, weil hier die vier Methylgruppen der C2- und C3-Atome gleichmäßiger verteilt und somit weiter voneinander entfernt sind als bei den beiden anderen gestaffelten Konformationen, wo stets alle vier Methylgruppen auf einer Seite des Moleküls liegen.

Wir können dies ja mal mit dem Programm Avogadro überprüfen, mit dem man die energetisch günstigste Struktur eines solchen Moleküls berechnen kann.

Tatsächlich kommt dieses Programm zu dem gleichen Ergebnis. Die beiden Methylgruppen des C2-Atoms sind hier nach links ausgerichtet, und die beiden Methylgruppen des C3-Atoms (vom C2-Atom verdeckt, daher nicht zu sehen) nach rechts, so dass die vier Methylgruppen maximal weit voneinander entfernt sind.

Was sagt die Fachliteratur?

Schauen wir einmal in die gängigen Fachbücher zur Organischen Chemie (siehe Quellen weiter unten auf dieser Seite). Was steht dort über die Konformations-Isomerie der Alkane?

Im Prinzip nicht viel mehr, als auf dieser Webseite aufgeführt, allerdings wesentlich ausführlicher erläutert. Der Clayden [3] enthält auf den Seiten 399 bis 406 eine sehr anschauliche und ausführliche Darstellung des Themas. Dieses Kapitel ist sehr empfehlenswert!

Dort finden sich auch weiterführende Überlegungen zu den Ursachen der Rotationsbarriere. Nicht nur sterische Effekte (Abstoßung der H-Atome oder Methylgruppen) sind dafür verantwortlich, sondern auch quantenmechanische Effekte. Die bindenden C-H-Molekülorbitale der vorderen Methylgruppe wechselwirken demnach mit den anti-bindenden C-H-Molekülorbitalen der hinteren Methylgruppe, was die gestaffelte Konformation zusätzlich stabilisiert.

In der Fachliteratur werden in diesem Zusammenhang auch die Konformationen der Cycloalkane besprochen, vor allem die Konformationen des Cyclohexan-Moleküls (Sesselform, Wannenform). Darauf gehen wir im nächsten Abschnitt "Cycloalkane" näher ein.

Übungen

Die folgenden Übungen wurden in Anlehnung an die Aufgaben, Übungen etc. der unten aufgeführten Fachbücher erstellt.

Die Sternchen an den Aufgaben deuten den Schwierigkeitsgrad an:

  • * = sehr leicht, auch für gymnasiale Oberstufe geeignet
  • ** = einigermaßen leicht, LK-Leute sollten das noch hinbekommen
  • *** = das ist schon recht anspruchsvoll, gut geeignet für Erstsemester und Studieninteressierte
  • **** = da hätte ich selbst schon Probleme, wenn ich die Aufgabe ohne weitere Hilfsmittel lösen sollte.
  • ***** = hier schwitzen wahrscheinlich auch promovierte Fachleute.

Aufgabe 4.1**

Ähnlich wie das Ethan-Molekül kommt auch das Propan-Molekül in einer verdeckten und einer gestaffelten Konformation vor. Während der Energieunterschied beim Ethan laut [4] 12.1kJ/mol beträgt, ist die verdeckte Konformation beim Propan um 13,4 kJ/mol energiereicher als die gestaffelte Konformation. Begründen Sie, woran das liegt.

Aufgabe 4.2**

Experimentelle Untersuchungen ergaben, dass der Winkel in den gauche-Konformationen des Butans etwas größer ist als die theoretisch angenommenen 60 Grad [2]. Finden Sie eine Begründung dafür.

Quellen und Literatur-Empfehlungen:

  1. VollhardT, Schore: Organische Chemie. 6. Auflage, Weinheim 2020.
  2. Morrison, Boyd, Bhattacharjee: Organic Chemistry. 7. Auflage, Dorling Kindersley 2011.
  3. J. Clayden, N. Greeves, S. Warren: Organische Chemie. Berlin 2013.
  4. Buddrus, Schmidt, Grundlagen der Organischen Chemie, 5. Auflage, De Gruyter-Verlag 2014.
  5. Vorlesung "Organische Chemie 1.07" von Prof. Dyker auf Youtoube (2012).

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