Markownikow-Regel

Die Markownikow-Regel (es gibt hier unterschiedliche Schreibweisen) ist eine einfach zu merkende Regel, die angibt, welches Reaktionsprodukt bei einer elektrophilen Addition (und auch bei einer radikalischen Addition) an die C=C-Doppelbindung bevorzugt entsteht.

Ursprünglich lautete die Regel ungefähr so:

Bei der Addition einer Verbindung HX an ein Alken setzt sich das H-Atom stets an das C-Atom der Doppelbindung, an dem sich bereits die meisten H-Atome befinden.

Dieses Phänomen könnte man auch mit dem Spruch "Wer schon hat, dem wird gegeben" beschreiben.

Das Proton setzt sich an das C-Atom mit den meisten H-Atomen
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain.

Das linke C-Atom der Propen-Doppelbindung besitzt zwei H-Atome, das rechte C-Atom der Doppelbindung nur eins. Also setzt sich das Proton an das linke C-Atom.

Die alte Formulierung von MarkownikoW ist zwar korrekt, zeigt aber nicht die Gründe für dieses Verhalten auf. Schauen wir uns dazu folgendes Beispiel an ^[8]:

Addition eines Protons an ein Inden-Molekül
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain

Beide C-Atome der C=C-Doppelbindung besitzen genau ein H-Atom. Also sollte sich das Proton mit gleicher Wahrscheinlichkeit an jedes dieser beiden C-Atome setzen. Es entsteht aber hauptsächlich das im Bild rechts gezeigte Produkt. Dieser Befund widerspricht jedoch der alten Markownikow-Regel. Eigentlich müsste von jedem der beiden Carbenium-Ionen gleich viel entstehen.

MarkownikoW hatte noch keine Ahnung von Radikalen, Carbenium-Ionen, sp²-Hybridisierung und all den anderen Erkenntnissen der modernen Chemie. Heute formuliert man die Markownikow-Regel folgendermaßen:

Bei der Addition einer Verbindung HX an ein Alken setzt sich das H-Atom so an die Doppelbindung, dass das jeweils stabilste Carbenium-Ion als Zwischenprodukt entsteht.

Betrachten wir dazu das folgende Bild:

Das System delokalisierter pi-Elektronen in den beiden Varianten des Carbenium-Ions
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: Public domain

Die beiden Carbenium-Ionen unterscheiden sich in der Position des dazu gekommenen Protons. Weil nun Carbenium-Ionen ein sp²-hybridisiertes C-Atom besitzen, ist die rechte Struktur energetisch günstiger als die linke. Das p_z-Orbital des positiven C-Atoms kann nun mit den sechs p_z-Orbitalen des Benzolringes überlappen, und die sechs pi-Elektronen können sich frei in diesem System aus sieben Orbitalen bewegen. Bei der links gezeigten Variante ist das nicht möglich, weil hier ein sp³-hybridisiertes C-Atom "im Wege" ist.

Man könnte die Markownikow-Regel sogar noch verallgemeinern:

Bei der Addition eines Teilchens an eine Doppelbindung wird das stabilste Zwischenprodukt bevorzugt.

Bei der radikalischen Addition einer Verbindung HX an die C=C-Doppelbindung entsteht zum Beispiel die stabilste radikalische Zwischenstufe.