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Das Prinzip des kleinsten Zwangs

Erste Annäherung

Das Prinzip des kleinsten Zwangs hat enorme Bedeutung in der anorganischen und auch in der organischen Chemie. Locker formuliert, könnte es ungefähr so lauten:

Das Gleichgewicht bei einer chemischen Reaktion verschiebt sich, wenn ein äußerer "Zwang" auf die Reaktion ausgeübt wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich immer so, dass versucht wird, diesem Zwang auszuweichen.

Das ist jetzt aber wirklich eine sehr einfache Formulierung. Schauen wir uns zunächst einmal ein paar Beispiele für dieses Prinzip an.

Beispiele

Esterbildung

Kommen wir wieder auf die Synthese des Esters zurück. Wir haben bei der Betrachtung des Massenwirkungsgesetzes gesehen, dass die Ausbeute an Ester von den Konzentrationen der eingesetzten Edukte abhängig ist.

0,5 1 2 4
0,42 0,67 0,85 0,93

In der Kopfzeile dieser Tabelle stehen vier unterschiedliche Essigsäure-Konzentrationen von 0,5 mol/l bis 4 mol/l. In der zweiten Zeile finden sich die Gleichgewichtskonzentrationen des gebildeten Essigsäureethylesters. Mehr als 1 mol Ester kann nicht entstehen, weil nur 1 mol Ethanol eingesetzt wurde.

Man sieht deutlich folgenden Zusammenhang: Je höher die Anfangs-Konzentration der Essigsäure, desto größer die Ester-Ausbeute, bezogen auf den eingesetzten Alkohol. Bei geringer Essigsäure-Konzentration reagieren nur 42% des Ethanols, 58% bleiben unverbraucht. Bei hoher Essigsäure-Konzentration reagieren 93% des Ethanols, es werden nur 7% nicht verbraucht.

Das Zugeben der Essigsäure könnte man nun als "Zwang" oder "äußeren Druck" bezeichnen, und im Laufe der Reaktion wird diesem "Zwang" ausgewichen. Wie weicht eine Reaktion einer hohen Edukt-Konzentration aus? Ganz einfach, indem das Edukt verbraucht und in ein Produkt umgewandelt wird. Dann "verschwindet" dieser "Zwang" oder wird zumindest vermindert.

Stickstoffoxide und die Rolle des Drucks

In fast allen Schulbüchern wird das Prinzip des kleinsten Zwangs (Prinzip von LeCHATELIER, nach dem französichen Entdecker benannt) am Beispiel der Zersetzung von Stickoxiden eingeführt. Darum möchte ich auch auf dieser Webseite darauf eingehen, vor allem, weil das Beispiel wirklich sehr anschaulich ist.

Schauen wir uns zunächst die Reaktion an, um die es geht:

N2O4 <==> 2 NO2

Farbloses Distickstofftetraoxid zerfällt in einer monomolekularen Gleichgewichtsreaktion zu tiefbraunem Stickstoffdioxid. Aus einem Molekül entstehen also zwei Moleküle, aus 1 Mol N2O4 entstehen 2 Mol NO2.

Aus der physikalischen Chemie wissen wir, dass ein Mol eines (idealen) Gases bei Zimmertemperatur und Standarddruck ein Volumen von 22,4 Liter einnimmt (Molvolumen von Gasen). Wenn sich durch die Reaktion plötzlich im gleichen Volumen doppelt so viele Moleküle befinden, steigt der Druck in dem Reaktionsgefäß auf das Doppelte. Das begünstigt die Reaktion nicht gerade. Das Gleichgewicht der Reaktion liegt auf der linken Seite, der Eduktseite.

Erniedrigt man nun den Druck in dem Reaktionsgefäß, so entfällt dieser "Zwang", der auf die Reaktionspartner ausgeübt wird. Das Gleichgewicht verschiebt sich leicht nach rechts. Der geringe Druck steht der Bildung von doppelt so viel Molekülen jetzt nicht mehr so stark im Wege.

Erhöht man umgekehrt den Druck, so übt man einen noch stärkeren Zwang auf das System aus, und die Bildung der doppelten Anzahl von Molekülen wird noch mehr erschwert; das Gleichgewicht verlagert sich noch stärker auf die linke Seite.

Reaktionen, bei denen gasförmige Edukte entstehen oder bei denen die Stoffmenge gasförmiger Teilchen erhöht wird, können durch Druckerhöhung oder -verminderung gesteuert werden. Eine Druckerhöhung verlagert das Gleichgewicht auf die linke Seite, eine Druckverminderung auf die rechte Seite.

Kohlendioxid in der Sprudelflasche und die Rolle des Drucks

Wenn man eine Mineralwasserflasche öffnet, so steigen jede Menge Gasbläschen nach oben. Der hohe Druck in der Flasche übte auf die Lösung einen Zwang aus, die CO2-Moleküle wichen diesem Zwang aus, indem sie in gelöster Form im Mineralwasser blieben. Öffnet man nun die Flasche, so verringert sich der in der Flasche herrschende Druck plötzlich. Der äußere Zwang entfällt, und die Notwenigkeit, im Wasser gelöst zu bleiben, um dem hohen Druck auszuweichen, fällt damit weg. Das Mineralwasser fängt an zu sprudeln, weil das bisher gelöste Kohlendioxid nun gasförmig wird.

Stickstoffoxide und die Rolle der Temperatur

Jetzt wird es etwas komplizierter. Sie kennen doch sicherlich den Unterschied zwischen endothermen und exothermen Reaktionen. Bei exothermen Reaktionen, zum Beispiel bei der Verbrennung von Magnesium an der Luft, muss nur wenig Aktivierungsenergie aufgewandt werden, aber wenn die Reaktion erst mal in Gang gekommen ist, wird jede Menge Reaktionsenergie freigesetzt. Bei endothermen Reaktion muss dagegen recht viel Aktivierungsenergie aufgewandt werden, und während der eigentlichen Reaktion wird nur ein Teil dieser investierten Energie wieder an die Umgebung abgegeben. Aber das ist Ihnen ja sicherlich alles bekannt.

Die Zersetzung von Distickstofftetraoxid ist eine endotherme Reaktion. Wie wirkt sich nun eine Erhöhung der Temperatur oder eine Absenkung der Temperatur auf eine solche endotherme Reaktion aus?

Wir überlegen wieder einmal streng logisch. Bei einer endothermen Reaktion muss Energie zugeführt werden, damit sie stattfindet. Man könnte die Reaktionsgleichung auch so formulieren:

Energie + N2O4 <==> 2 NO2

Die Energie wird hier quasi als Edukt interpretiert, das ist zwar nicht besonders professionell, hilft aber beim Verstehen. Wenn jetzt also Energie (zum Beispiel in Form von Wärme) zugeführt wird, ist das so, als ob man eine Edukt-Konzentration erhöhen würde. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dann nach rechts verschoben. Und genau so ist es bei endothermen Reaktionen:

Bei endothermen Reaktionen wird das Gleichgewicht durch eine Temperaturerhöhung nach rechts verschoben, durch eine Temperaturerniedrigung dagegen nach links.

Zur Zufriedenstellung aller Besserwisser hier die "professionelle" Version der obigen Reaktion:

die professionelle Form der Gleichung

Der Wert von 59 kJ/mol stammt übrigens aus dem "DUDEN Chemie" des Paetech-Schulbuchverlages, in meinem alten Schroedel-Band "Chemie heute" von 1998 steht der Wert 57 kJ/mol, aber wen stört das schon?

Was für endotherme Reaktionen gilt, gilt in umgekehrter Weise auch für exotherme Reaktionen:

Bei exothermen Reaktionen wird das Gleichgewicht durch eine Temperaturerhöhung nach links verschoben, durch eine Temperaturerniedrigung dagegen nach rechts.

Anschaulich kann man sich das so vorstellen: Wenn es einer exothermen Reaktion "zu kalt" wird (Temperaturerniedrigung), dann versucht sie diesem Zwang auszuweichen, indem sie Wärme produziert, also indem sie vermehrt Produkte herstellt.

Das war's zunächst zum Thema "chemisches Gleichgewicht".