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Der Mechanismus der SN2-Reaktion Q1, Q2, Studium

Grundlagen - Kinetik - SN2 - SN2-Mechanismus - SN1 - SN1-Mechanismus - Konkurrenz

Voraussetzungen

Wenn Sie diese Seite erfolgreich durcharbeiten wollen, sollten Sie folgende Kenntnisse haben:

Lernziele

Wenn Sie diese Seite durchgearbeitet haben, sollten Sie wissen

  • dass das Nucleophil bei der SN2-Reaktion einen Rückseitenangriff durchführt,
  • dass sterische Ursachen dafür verantwortlich sind,
  • dass die Reaktion in einem einzigen Reaktionsschritt abläuft,
  • dass der Übergangszustand pentavalent ist, also fünf Bindungen besitzt
  • dass der pentavalente Übergangszustand planar ist
  • dass es bei der Produkt-Bildung zu einer Inversion kommt.

Auf der vorherigen Seite hatten wir uns gefragt, wieso sich das organische Substrat während der bimolekularen Substitution in sein Spiegelbild verwandelt. Auf dieser Seite soll diese Frage geklärt werden.

Bildung des Übergangszustandes

Wir betrachten dazu erneut die Reaktion von 2-Brombutan mit Iodid-Ionen.

siehe Abbildungsbeschreibung

Die SN2-Reaktion am Beispiel 2-Brombutan und Iodid-Ionen: Bildung des Übergangszustandes.
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Wie man auf dem Bild sehen kann, nähert sich das Iodid-Ion dem Substrat von der Rückseite. Es handelt sich um einen typischen Rückseitenangriff, wie wir ihn vielleicht auch schon von der elektrophilen Addition her kennen (Bromierung von Ethen). 

Wieso findet ein Rückseitenangriff statt?

Die folgenden Überlegungen beziehen sich jetzt stets auf die Abbildung 1.

  • Angenommen, das Iod-Anion würde das Molekül von "oben" angreifen. Dann müsste es an der Methylgruppe vorbeikommen, was nicht so ganz einfach ist.
  • Wenn das Iod-Anion das Molekül von "unten" angreifen würde, wäre die Sache noch ungünstiger. Die Ethylgruppe ist größer als die Methylgruppe, ein Angriff von dieser Seite wäre also noch unwahrscheinlicher.
  • Nun könnte das Iod-Anion ja auch von "rechts" angreifen. Dummerweise ist das Brom-Atom nicht nur sehr groß, sondern trägt auch noch eine negative Teilladung, wegen der hohen Elektronegativität von Brom. Es würde also nicht nur eine sterische Hinderung stattfinden (durch die Größe des Br-Atoms), sondern das negativ geladene Nucleophil würde auch noch elektrisch abgestoßen.

Die Annäherung von links - also durch einen Rückseitenangriff - hat also die größte Wahrscheinlichkeit auf Erfolg.

Was hat es mit dem Übergangszustand auf sich?

Wenn sich das Iodid-Ion dem Substrat von der Rückseite weit genug angenähert hat, bildet sich ein instabiler Übergangszustand, der im Abbildung 1 rechts zu sehen ist. Der Übergangszustand wird hier als pentavalent (fünfwertig) bezeichnet. Das mittlere C-Atom (grau hervorgehoben), die Methylgruppe, die Ethylgruppe und das H-Atom liegen in einer Ebene (blau gekennzeichnet). Das Iod-Atom und das Brom-Atom stehen senkrecht auf dieser Ebene. Natürlich hat das mittlere C-Atom keine fünf Bindungen. Die beiden gepunkteten Linien sollen andeuten, dass es sich bei der C-I und der C-Br-Bindung um "halbe" Bindungen handelt, so dass man insgesamt auf die Zahl von vier kovalenten Bindungen kommt. Im Expertenteil weiter unten wollen wir diese "halben" Bindungen näher analysieren.

Für Experten gibt es weiter unten noch einen kleinen Exkurs, in dem dieser pentavalente Übergangszustand mit Hilfe des Orbitalmodells genauer erklärt wird.

Bildung des Endprodukts

siehe Abbildungsbeschreibung

Bildung des Endprodukts
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Auf Abbildung 2 erkennt man, wie das Brom-Atom den Übergangszustand als Bromid-Ion verlässt (Abgangsgruppe) und dabei die negative Ladung des Übergangszustandes mitnimmt. Es entsteht wieder ein tetraedrisches Produkt, das 2-Iodbutan. Wie bereits auf der vorherigen Seite ausgeführt, hat das Endprodukt dabei die spiegelbildliche Struktur des Eduktes (Inversion).

Für Experten:
Was hat es mit den dicken grünen Pfeilen in den beiden Abbildungen 1 und 2 auf sich?

Man muss die beiden Spiegelbildisomere ja irgendwie unterscheiden können. Dazu ordnet man die Substituenten des chiralen C-Atoms nach ihrer Priorität. Je höher die Ordnungszahl des Substituenten, desto höher die Priorität. Dabei können auch die Nachbar-Atome eine Rolle spielen, wie man bei der Methyl- und der Ethylgruppe sieht. Das Iod-Atom hat die höchste Priorität, dann kommt die Ethylgruppe. Diese hat eine höhere Priorität als die Methylgruppe, weil das C-Atom der Ethylgruppe mit einem weiteren C-Atom verbunden ist, während das C-Atom der Methylgruppe nur mit H-Atomen der Ordnungszahl 1 verbunden ist.

Nun dreht man das Molekül so, dass der Substituent mit der niedrigsten Priorität - hier also das H-Atom, nach hinten zeigt. Dann verbindet man die drei anderen Substituenten in der Reihenfolge ihrer Prioritäten mit Pfeilen. Wenn sich die Pfeile dabei im Uhrzeigersinn orientieren, spricht man von einem R-Isomer (R für rechtsdrehend), andernfalls von einem S-Isomer (S für lat. sinister = links).

Enantiomerie und R-S-Nomenklatur

Wenn Sie wissen möchten, was man unter Enantiomerie (Spiegelbild-Isomerie) versteht und was es mit der R-S-Nomenklatur auf sich hat, besuchen Sie doch einfach diese Lexikonseite, auf der ich alles ausführlich erklärt habe.

Energetische Betrachtungen

siehe Abbildungsbeschreibung

Das Energiediagramm einer SN2-Reaktion, nach [3].
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Beim SN2-Mechanismus erfolgen Andocken des Nucleophils Y und Abspaltung der Abgangsgruppe X gleichzeitig, man spricht hier von einer konzertierten Reaktion. Das Nucleophil "drückt" die Abgangsgruppe quasi aus dem Molekül heraus. Aus diesem Grund verläuft die Reaktion auch in einem Reaktionsschritt mit einem Übergangszustand.

Es handelt sich um eine bimolekulare Reaktion (Reaktion 2. Ordnung), da zwei Teilchen zusammenstoßen müssen, um den Übergangszustand zu bilden.

Aufgaben und Übungen

Aufgabe 1

Chlor-ethan wird mit Kaliumiodid versetzt. Dabei kommt es zur Bildung von Iod-ethan und Kaliumchlorid. Entscheiden Sie begründend, ob es bei dieser Reaktion zu einer Walden-Inversion kommt oder nicht.

Aufgabe 2

Informieren Sie sich über cis-trans-Isomerie bei Cycloalkanen. Zeichnen Sie dann das cis-4-Chlor-Methyl-cylohexan-Molekül möglichst räumlich sowie das Reaktionsprodukt, wenn cis-4-Chlor-Methyl-cylohexan mit Kaliumiodid reagiert hat. Geben Sie den Namen des Reaktionsproduktes an.

Auf dieser Seite finden Sie eine räumliche Darstellung des Moleküls, die Sie mit der Maus frei drehen können, falls der Browser das unterstützt.

Aufgabe 3 für Experten

Chlor-ethan wird mit einem großen Überschuss an Kaliumiodid versetzt. Der verantwortliche Chemiker vergisst, dass die Reaktion läuft und kommt erst ein paar Tage später wieder ins Labor. Nun untersucht er das Reaktionsprodukt und stellt fest, dass im Reaktionsprodukt 50% S-Iod-ethan und 50% R-Iod-ethan vorliegen. Beide Spiegelbild-Isomere sind also zu gleichen Anteilen vorhanden. Finden Sie eine Ursache für dieses seltsame Ergebnis und begründen Sie!

Für Experten Q2, Studium:
Der pentavalente Übergangszustand im Orbitalmodell

Für die Leute, die sich bereits mit dem Orbitalmodell des C-Atoms auskennen, wollen wir uns die Reaktion von 2-Brombutan zu 2-Iodbutan noch einmal unter diesem Aspekt anschauen.

Die Bildung des Übergangszustand im Orbitalmodell

Die Bildung des Übergangszustandes im Orbitalmodell
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Das zentrale C-Atom im Edukt (blau gekennzeichnet) ist sp3-hybridisiert, daher hat das Produkt-Molekül eine tetraedrische Struktur. Wie kann man nun die pentavalente Anordnung des Übergangszustand erklären?

Das mittlere C-Atom liegt im Übergangszustand sp2-hybridisiert vor[1]. Es besitzt also ein pz-Orbital, das zwei Orbitallappen hat. Der eine Orbitallappen kann nun mit einem Orbital des Iodid-Ions überlappen, und der andere Orbitallappen kann mit einem Orbital des Brom-Atoms überlappen.

Der Übergang vom sp3-hybridisierten Zustand in den sp2-hybridisierten Zustand ist einerseits mit einem gewissen Energieaufwand verbunden. Je größer die Reste sind, die an dem zentralen C-Atom "hängen", desto größer wird dieser Energieaufwand, und desto unwahrscheinlicher wird eine nucleophile Substitution nach diesem bimolekularen Mechanismus.

Andererseits "wollen" die Alkylgruppen, die um das zentrale C-Atom gruppiert sind, einen möglichst großen Abstand voneinander haben, weil sich ihre Elektronenwolken gegenseitig abstoßen. Im sp2-hybridisierten Zustand ist dieser Abstand wegen der "flacheren" Bindungswinkel (120 º) etwas größer als im sp3-hybridisierten Zustand ( 109,5 º). Das wiederum erleichtert die Bildung des Übergangszustandes.

Insgesamt überwiegt in der Regel der zweite Faktor, so dass die Bildung des pentavalenten Übergangszustands erleichtert wird.

Bildung des Endproduktes unter Inversion

Die Bildung des Endproduktes im Orbitalmodell
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Bei der Bildung des Endproduktes geht das zentrale C-Atom wieder in den sp3-hybridisierten Zustand über. Dabei kommt es dann zur Walden-Umkehr bzw. zur Inversion der Raumstruktur.

Aufgaben für Experten Q2, Studium

Aufgabe 1[1]

Wieso läuft folgende Reaktion NICHT ab:

Die SN2-Reaktion von Brom-Cyclopropan mit Iodid-Ionen läuft nicht ab.

Die Reaktion von Iodid-Ionen mit Brom-Cyclopropan läuft nicht ab
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Lösungsvorschlag:

Bedingt durch die Ringstruktur des Cyclopropans hat das zentrale C-Atom einen C-C-C-Bindungswinkel von 60 Grad. Normalerweise haben sp3-hybridisierte C-Atome aber Bindungswinkel von 109,5 Grad, wie es der tetraedrischen Struktur entspricht. Der Ring ist also ziemlich "angespannt" bzw. energiereich.

Würde nun das Iodid-Ion das zentrale C-Atom nucleophil nach dem SN2-Mechanismus angreifen, so müsste das C-Atom in den sp2-hybridisierten Zustand übergehen. Die Spannung in dem Ring würde dadurch noch stärker anwachsen, nämlich von 60 º vs. 109,5 º beim Edukt auf 60 º vs. 120 º beim Übergangszustand.

Aufgabe 2[1]

Die SN2-Reaktion von Brom-Cyclohexan mit Iodid-Ionen verläuft recht langsam, obwohl die Bindungswinkel recht günstig sind und die Bildung des Übergangszustandes nicht energetisch behindern. Wie kann man das erklären?

Lösungsvorschlag:

Betrachten wir dazu folgendes Bild:

Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformationen. Links ist das Brom in äquatorialer Position, rechts in axialer Position.

Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformation
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Auf dem Bild sehen wir das Brom-Cyclohexan in zwei verschiedenen Sessel-Konformationen. Links ist das Brom in äquatorialer Position, rechts in axialer Position. Beide Konfigurationen stehen miteinander im Gleichgewicht, wobei die Konfiguration mit Brom in äquatorialer Position überwiegt, weil diese prinzipiell energetisch günstiger ist (größerer Abstand zu den benachbarten H-Atomen).

Schauen wir uns nun einmal an, wie der nucleophile Angriff eines Iodid-Ions (oder eines anderen Nucleophils) aussehen könnte, und zwar für beide Formen des Brom-Cyclohexans.

siehe Text

Nucleophiler Angriff durch Iodid-Ionen
Autor: Ulrich Helmich 2019, Lizenz: siehe Seitenende.

Bei der linken Konformation des Brom-Cyclohexans, wo sich also das Brom in der Äquator-Ebene befindet, ist der nucleophile Rückseitenangriff des Iodid-Ions sehr ungünstig, weil die vielen H-Atome den Angriff sterisch behindern.

Bei der rechten Konformation mit dem Brom in axialer Position liegt eine solche sterische Behinderung dagegen nicht vor. Hier kann die Substitution leicht stattfinden. Allerdings ist diese Konformation im Gleichgewicht unterrepräsentiert, so dass die Reaktion insgesamt sehr langsam vonstatten geht.

Aufgabe 3

Wir hatten auf der letzten Seite darüber spekuliert, wie die konzertierte Reaktion der Substitution genau verläuft und hatten dabei die beiden Möglichkeiten des Vorderseitenangriffs und des Rückseitenangriffs kennen gelernt. Findet die Substitution an einem chiralen C-Atom statt, ist wegen der Walden-Umkehr klar, dass ein Rückseitenangriff stattgefunden haben muss.

Wie kann man diesen Rückseitenangriff aber bei einem Substrat nachweisen, das kein chirales C-Atom besitzt,zum Beispiel beim Chlor-Ethan?

Lösungsvorschlag:

Man muss ein oder zwei H-Atome des Chlor-ethans durch Deuterium-Atome ersetzen. Deuterium (D) ist nichts anderes als schwerer Wasserstoff. In dem D-Atom befindet sich neben dem Proton auch noch ein Neutron im Atomkern. Chemisch verhält sich Deuterium exakt so wie normaler Wasserstoff.

Inversion an einem primären C-Atom
Autor: Ulrich Helmich 2021, Lizenz: siehe Seitenende

Aufgabe 4

Wie kann man es schaffen, eine SN2-Reaktion durchzuführen, ohne dass eine Inversion auftritt?

Lösungsvorschlag:

Man führt zwei SN2-Reaktionen hintereinander durch. Zunächst substituiert man die Abgangsgruppe X durch ein Nucleophil Y. Dabei tritt eine Inversion auf, aus dem S-Isomer wird zum Beispiel das R-Isomer.

Nun führt man mit dem Produkt R-Y eine zweite nucleophile Substitution durch, dabei wird Y durch das Nucleophil Z ersetzt. Eine neue Inversion überführt das R-Isomer wieder in die S-Form.

Doppelte Inversion an einem chiralen C-Atom
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Ein Beispiel für eine solche doppelte Inversion findet sich in [5]: (R)-2-Brom-octan soll durch eine SN2 mit dem Nucleophil Hydrogensulfid HS- in (R)-2-Octanthiol überführt werden. Eine direkte Umsetzung würde aber zu (S)-2-Octanthiol führen, wegen der Inversion.

(R)-2-Octanthiol erhält man, wenn man das (R)-2-Brom-octan zunächst mit Iodid umsetzt, so dass man (S)-2-Iod-octan erhält. Das Reaktionsprodukt (S)-2-Iod-octan setzt man dann mit Hydrogensulfid HS- um und erhält das gewünschte Produkt (R)-2-Octanthiol.

Bei einer doppelten Inversion bleibt die Konfiguration des Substrats erhalten, man bezeichnet dies als Retention der Konfiguration [5].

Aufgabe 5

Das Cycloalkan Ethyl-cyclopentan wird in einer radikalischen Substitution bromiert, man erhält mehrere Reaktionsprodukte, unter anderem ein trans-1-Brom-3-ethyl-cyclopentan:

Bildung von trans-1-Brom-3-ethyl-cyclopentan durch radikalische Bromierung
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Welches Reaktionsprodukt würden Sie erwarten, wenn man das trans-1-Brom-3-ethy-cyclopentan mit Natriumiodid reagieren lässt?

Lösungsvorschlag:

Die Iodid-Ionen würden das C-Atom mit dem Brom-Substituenten von der Rückseite her angreifen und das Brom aus seiner trans-Position verdrängen. Als Reaktionsprodukte würde cis-1-Ethyl-3-iod-cyclopentan entstehen.

Inversion führt zu cis-1-Ethyl-3-iod-cyclopentan
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Denken Sie an die Nomenklatur-Regel zur Nummerierung der Substituenten. Wenn zwei gleichwertige Lösungen möglich sind, wählt man stets die Lösung, bei der der Substituent, der im Alphabet zuerst kommt, die kleinere Nummer erhält. Da "ethyl" vor "iod" kommt, erhält die Ethylgruppe jetzt die Nummer 1.

Weitere Aufgaben für Experten

Auf dieser Seite finden sie drei weitere Aufgaben für Experten und Expertinnen.

Quellen:

  1. Vorlesung Organische Chemie 1.17 von Prof. G. Dyker: "Nucleophile Substitution" (YouTube)
  2. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage 1992
  3. Morrison/Boyd, Organic Chemistry, 7th Edition, 2011
  4. Carey/Sundberg, Organische Chemie - ein weiterführendes Lehrbuch, Weinheim 1995
  5. K. P. C. Vollhard, N.E. Schore: Organische Chemie. 6. Auflage, Weinheim 2020.

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