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Kationische Polymerisation

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Aufmacherbild für Elastormer: Ein Autoreifen

Manche Polymere können nach einem kationischen Mechanismus entstehen. Als Starter wird ein elektrophiles Ion eingesetzt, zum Beispiel Fe3+ oder im einfachsten Fall H+, das von einer starken Säure abgespalten wurde. Das Elektrophil setzt sich an ein C-Atom der C=C-Doppelbindung des Monomers, diese wird daraufhin heterolytisch gespalten:

Erster Schritt der kationischen Polymerisation im Detail

Die beiden ersten Schritte der kationischen Polymerisation

Im ersten Schritt entsteht durch die Addition eines Protons (oder eines anderen positiv geladenen Elektrophils) ein Carbenium-Ion. Dabei gilt die Markownikow-Regel, nach der stets das stabilste Carbenium-Ion ensteht. Das so entstandene Carbenium-Ion kann sich nun an ein zweites Alken-Monomer setzen und dort wieder mit der Doppelbindung reagieren, worauf ein größeres Carbenium-Ion entsteht.

Ein Abbruch der kationischen Polymerisation findet nur dann statt, wenn kein Monomer mehr im Gemisch vorhanden ist. Ein Abbruch durch Zusammenstoßen zweier Kationen ist extrem unwahrscheinlich, da sich die beiden positiv geladenen Ionen abstoßen würden. Allerdings kann man einen Abbruch erzwingen, indem man ein Reagenz zusetzt, das Anionen enthält. Insgesamt erhält man bei der kationischen (und anionischen) Polymerisation längere Ketten als bei der radikalischen. Das so gebildete Polymer ist stabiler, härter, hat einen höheren Schmelzpunkt und ist mechanisch stärker belastbar, weil die Polymerketten länger sind.

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