Chemie > Sek. II > Kunststoffe

Polymerisation

Grundprinzip

Die Polymerisation ist einer von drei möglichen Mechanismen, nach denen sich Monomere zu einem Polymer vereinigen können. Die beiden anderen Mechanismen sind die Polyaddition und die Polykondensation.

Von einer Polymerisation spricht man, wenn sich die Monomere durch "Aufklappen" ihrer C=C-Doppelbindungen untereinander verknüpfen.

Grundprinzip der Polymerisation

Grundprinzip der Polymerisation

Hier ist das Grundprinzip der Polymerisation dargestellt. In dem Bild sieht man vier Alken-Moleküle sowie ein Starter-Radikal. Die Alken-Moleküle sind stark vereinfacht dargestellt; wichtig sind hier nur die C=C-Doppelbindungen. Bei der Polymerisation "klappen" die Doppelbindungen auf, wodurch einfach besetzte Kugelwolken entstehen, die dann die Verbindung zu benachbarten Alken-Einheiten herstellen. Das "letzte" Alken-Molekül ist wieder ein Radikal, so dass sich ein weiteres Alken-Molekül anlagern kann.

Polymerisation von drei Ethen-Molekülen

Das einfachste Beispiel für eine Polymerbildung durch Polymerisation ist die Synthese von Polyethylen aus Ethen. In diesem Bild sieht man die ersten drei Schritte der Polymerisation von Ethen, dem einfachsten Alken.

Der Großteil der heutigen Kunststoffe wird durch Polymerisation gewonnen, allein Polyethylen hat einen Marktanteil von ca. 30%.

Mechanismus

Radikalische Polymerisation

Die Bildung von Polyethylen geschieht nach einem radikalischen Mechanismus (siehe radikalische Addition). Ein relativ instabiles Molekül wird durch Wärme- oder Lichtenergie homolytisch in zwei Starter-Radikale S* gespalten.

Zerfall von Dibenzoylperoxid in zwei Radikale

Zerfall von Dibenzoylperoxid in zwei Radikale

Hier sieht man den Zerfall von Dibenzoylperoxid in zwei Radikale.

Nähert sich ein solches Radikal einem Ethen-Molekül und setzt sich an eines der beiden C-Atome, so wird die C=C-Doppelbindung gespalten:

Spaltung der C=C-Doppelbindung

Spaltung der C=C-Doppelbindung

Hier ist diese Spaltung nach dem Kugelwolkenmodell dargestellt. Die einzelnen Kugelwolken sind farblich unterschiedlich markiert. "Radikalische" Kugelwolken sind mit einem dicken roten Rand versehen.

Für Experten, die das Orbitalmodell kennen:

Die grünen Kugelwolken sind eigentlich die pz-Orbitale der sp2-hybridisierten Kohlenstoff-Atome, die in der C=C-Doppelbindung zur pi-Bindung überlappen. Die blauen Kugelwolken sind dann die sp2-Hybridorbitale, welche die sigma-Bindung bilden. Das Starter-Radikal bewirkt nun eine homolytische Spaltung der pi-Bindung, gleichzeitig findet eine "Umhybridisierung" der beiden C-Atome statt, die sp2-hybridisierten Atome werden zu sp3-hybridisierten, das heißt, aus den beiden pz-Orbitalen werden sp3-Orbitale. Eines davon überlappt dann mit dem einfach besetzten Orbital des Starter-Radikals, und das andere wird dann selbst zu einem "radikalischen Orbital".

Der Energieunterschied zwischen einer C-C-pi-Bindung und einer C-C-sigma-Bindung beträgt etwa 84 kJ/mol. Da bei jedem Polymerisationsschritt eine pi-Bindung in eine sigma-Bindung umgewandelt werden ("Umhybridisierung"), werden bei jedem Polymerisationsschritt 84 kJ/mol frei; die Reaktion ist insgesamt also recht exotherm.

Aus dem Starter-Radikal und dem ersten Ethen-Molekül ist ein neues, größeres Radikal geworden. Dieses reagiert nun mit einem zweiten Ethen-Molekül und so weiter. Insgesamt ist die Polymerisation exotherm (Begründung siehe Expertenkasten). Bei der industriell durchgeführten Polymerisation von Ethen entstehen Makromoleküle, die aus ca. 1.000 bis 50.000 Monomeren bestehen.

Der Abbruch der Kettenreaktion findet dann statt, wenn entweder keine Monomere im Reaktionsgemisch mehr vorhanden sind, oder wenn zwei Radikale zusammenstoßen. Letzteres kann man auch absichtlich herbeiführen, indem man spezielle Stopp-Moleküle zufügt, die in Radikale zerfallen und so die Wahrscheinlichkeit eines Kettenstopps erhöhen.

Kationische Polymerisation

Manche Polymere können nach einem kationischen Mechanismus entstehen. Als Starter wird ein elektrophiles Ion eingesetzt, zum Beispiel Fe3+ oder im einfachsten Fall H+. Das Elektrophil setzt sich an ein C-Atom der C=C-Doppelbindung des Monomers, diese wird daraufhin heterolytisch gespalten:

Erster Schritt der kationischen Polymerisation im Detail

Erster Schritt der kationischen Polymerisation im Detail

Die leeren "kationischen" Kugelwolken (bzw. Orbitale) sind hier durch einen dicken roten Rand hervorgehoben.

Startreaktion der kationischen Polymerisation von PVC

Startreaktion der kationischen Polymerisation von PVC

Hier ist der erste Schritt der kationischen Polymerisation am Beispiel des Vinylchlorids dargestellt. Vinylchlorid oder Chlor-ethen ist der Monomer des Kunststoffes PVC (Polyvinylchlorid).

Es entsteht ein Carbenium-Ion. Dieses kann sich nun an ein anderes Monomer setzen und dort wieder mit der Doppelbindung reagieren, worauf ein größeres Carbenium-Ion entsteht.

Ein Abbruch der kationischen Polymerisation findet nur dann statt, wenn kein Monomer mehr im Gemisch vorhanden ist. Ein Abbruch durch Zusammenstoßen zweier Kationen ist extrem unwahrscheinlich, da sich die beiden positiv geladenen Ionen abstoßen würden. Allerdings kann man einen Abbruch erzwingen, indem man ein Reagenz zusetzt, das Anionen enthält. Insgesamt erhält man bei der kationischen (und anionischen) Polymerisation längere Ketten als bei der radikalischen. Das so gebildete Polymer ist stabiler, härter, hat einen höheren Schmelzpunkt und ist mechanisch stärker belastbar, weil die Polymerketten länger sind.

Für Experten

Die Polymerisation ist grundsätzlich ein exothermer Vorgang, egal, ob die Reaktion nach einem radikalischen, einem kationischen oder einem anionischen Mechanismus verläuft. Der entscheidene energieliefernde Schritt ist der Hybridisierungswechsel der beiden C-Atome von sp2 nach sp3. Hierbei werden stets 84 kJ/mol freigesetzt.

Anionische Polymerisation

Eine anionische Polymerisation ist ebenfalls möglich, allerdings greifen Anionen die C=C-Doppelbindung nicht so leicht an, da die C=C-Doppelbindung einen eher negativen (nucleophilen) Charakter hat.

Alken-Derivate wie Chlor-ethen, bei denen ein elektronegatives Atom wie Chlor die Bindungselektronen von der C=C-Doppelbindung abzieht, eignen sich besser für eine anionische Polymerisation als reine Alkene wie Ethen oder Propen. Außerdem müssen spezielle Starter zugesetzt werden wie zum Beispiel Alkyllithium-Verbindungen.

Anionische Polymerisation eines Alkens

Anionische Polymerisation eines Alkens

Hier sieht man den ersten Schritt der anionischen Polymerisation eines Alkens. Als Starter wird hier sekundäres Butyllithium eingesetzt. Die anionischen doppelt besetzten Kugelwolken sind hier durch einen dicken blauen Rand merkiert.

Primäres Butyllithium als Tetramer

Primäres Butyllithium bildet Tetramere, also Komplexe aus vier Einheiten. Die vier Lithium-Kationen sind in der Abbildung violett dargestellt.

This work has been released into the public domain by its author, Benjah-bmm27.

Die Polymerisation liefert viele bekannte Kunststoffe

Nach dem Prinzip der Polymerisation von Ethen-Derivaten werden folgende wichtige Kunststoffe synthetisiert:

In der Kunststoff-Industrie spielen aber auch Butadien und Butadien-Derivate eine wichtige Rolle:

  • Polybutadien aus Butadien-Monomeren (Buta-1,3-dien)
  • Synthetischer Kautschuk aus Isopren-Monomeren (2-Methyl-buta-1,3-dien)
  • Neopren aus Chloropren-Monomeren (2-Chlor-2-methyl-buta-1,3-dien)
Copolymerisation

Bei der Polymerisation können auch zwei oder drei verschiedene Monomere miteinander reagieren, es entsteht dann ein Copolymerisat. Hier zwei Beispiele:

  • Styrol-Acrylnitril besteht aus Styrol- und Acrylnitril-Monomeren
  • ABS besteht aus Acrylnitril-, Buta-1,3-dien- und Styrol-Monomeren

Kunststoffe aus mehreren Monomeren können auch Misch-Eigenschaften haben. So hat beispielsweise ein Styrol-Butadien-Copolymer sowohl die Eigenschaften eines Elastomers (Polybutadien) wie auch die eines Thermoplasten (Polystyrol).