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Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Redoxreihe - Galv. Zellen - Spannungsreihe - Konzentrationsabhängigkeit - Halogene - Batterien - Akkus - Brennstoffzellen

Ein verblüffender Versuch

Versuch 4: Eine Konzentrationszelle
Durchführung:
  1. Geben Sie in zwei Bechergläser je 50 ml Silbernitratlösung der Konzentration c = 0,1 mol/l und stellen Sie eine Silber-Elektrode in jedes Becherglas.
  2. Verbinden Sie die beiden Silbernitrat-Lösungen mit einem Filtrierpapierstreifen, der mit konz. Kaliumnitrat-Lösung getränkt ist.
  3. Messen Sie die Zellspannung dieser galvanischen Zelle. Sie sollte bei 0 Volt liegen.
    Falls die Zellspannung von diesem Wert abweicht, verbinden Sie die beiden Silberelektroden elektrisch leitend direkt miteinander. Nach einigen Minuten sollte die Zellspannung 0 V betragen.
  4. Ersetzen Sie die Silbernitrat-Lösung der einen Halbzelle durch eine 10fach verdünnte Silbernitrat-Lösung (c = 0,01 mol/l).
    Verdünnen Sie die Silbernitrat-Lösung dabei nicht mit dest. Wasser, sondern mit einer 0,1-molaren Kaliumnitrat-Lösung. Auf diese Weise bleibt die Zahl der Anionen und Kationen weitgehend konstant, und nur die Konzentration der Silber-Kationen wird verringert.
    Messen Sie erneut die Zellspannung.
  5. Verdünnen Sie die Silbernitrat-Lösung der einen Halbzelle auf die gleiche Weise wieder um den Faktor 10, so dass Sie jetzt eine Halbzelle mit einer 0,001-molaren Silbernitrat-Lösung haben. Messen Sie wieder die Zellspannung.
Beobachtungen:

Bei zwei gleich konzentrierten Silberhalbzellen kann man keine Zellspannung beobachten, jedenfalls nicht, wenn die beiden Elektroden absolut gleich sind. Je größer der Konzentrationsunterschied zwischen den beiden Lösungen jedoch ist, desto größer ist die messbare Spannung. Bei einem Konzentrationsunterschied von 1:10 kann man ca. 0,06 V Spannung messen, bei einem Konzentrationsunterschied von 1:100 das Doppelte, nämlich 0,12 V.

Konzentrationszellen

Obwohl wir zwei fast identische Halbzellen miteinander verbunden haben, kann man deutlich eine Spannung ablesen - zwar nicht sehr groß, aber immerhin. Wo kommen die 0,06 Volt (genauer: 0,059 Volt) bzw. 0,12 V (genauer: 2 x 0,059 Volt) eigentlich her?

Betrachten wir die Gleichgewichtsreaktion, die innerhalb einer Silber-Halbzelle abläuft:

$Ag_{(s)} \rightleftharpoons Ag^{+}_{(aq)}+ e^{-}$

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Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt weit auf der linken Seite.

Es kann aber durch Verringerung der Ag+-Konzentration etwas weiter nach rechts verschoben werden (Le Chateliersches Prinzip; Prinzip des kleinsten Zwanges).

Hier sehen Sie übrigens eine andere Version des Versuchs 4; statt der beiden Bechergläser nimmt ein U-Rohr, dessen beide Schenkel durch ein permeables Diaphragma getrennt sind, so dass sich die Lösungen nicht durchmischen können.

Betrachten wir die Gleichgewichts-Reaktion

$Ag_{(s)} \rightleftharpoons Ag^{+}_{(aq)}+ e^{-}$
Rechter Schenkel: c(Ag+) = 0,1 mol/l

Die Konzentration c(Ag+) ist etwas geringer als unter Standardbedinungen (1 mol/l). Das Gleichgewicht der Reaktion wird nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs also etwas nach rechts verschoben. Dadurch steigt c(Ag+) etwas an, vor allem aber erhöht sich die Zahl der Elektronen in der rechten Silberelektrode.

Linker Schenkel: c(Ag+) = 0,01 mol/l

Die Konzentration c(Ag+) ist noch geringer als unter Standardbedinungen (1 mol/l). Das Gleichgewicht der Reaktion wird nach dem Prinzip des kleinsten Zwangs also stärker nach rechts verschoben. Dadurch steigt c(Ag+) stärker an als im rechten Schenkel, vor allem aber erhöht sich die Zahl der Elektronen in der linken Silberelektrode deutlich stärker als in der rechten Elektrode.

Spannung

Verbindet man die beiden Elektroden über ein Voltmeter, so ist klar, dass man eine Spannung misst, denn es liegt ja ein Ladungsunterschied vor: In der linken Elektrode befinden sich mehr Elektronen als in der rechten Elektrode. Daher können wir die linke Elektrode auch als Donator-Elektrode oder Minuspol bezeichnen, während die rechte Elektrode als Akzeptor-Elektrode oder Pluspol bezeichnet werden kann.

Eine galvanische Zelle, die aus zwei gleichen Halbzellen aufgebaut ist, die sich nur durch die Konzentration des Elektrolyten unterscheiden, wird als Konzentrationszelle bezeichnet. In der Halbzelle mit der niedrigeren Elektrolytkonzentration werden Metall-Atome Me zu Metall-Kationen Men+ oxidiert (Donator-Halbzelle), in der Halbzelle mit der höheren Elektrolytkonzentration werden die gleichen Metall-Kationen zu Metall-Atomen reduziert (Akzeptor-Halbzelle).

Die NERNSTsche Gleichung

Kommen wir nun noch einmal auf die Versuchsergebnisse des Versuchs 4 zurück; hier eine tabellarische Darstellung der (idealen) Ergebnisse:

c(links)
in mol/L
c(rechts)
in mol/L
U
in Volt
0,1 0,1 0
0,01 0,1 0,059
0,001 0,1 0,118
0,0001 0,1 0,177

Dann erkennen wir leicht den Zusammenhang zwischen Spannung U und Konzentrationsdifferenz zwischen Donator-Halbzelle (links) und Akzeptor-Halbzelle (rechts). Es gilt die folgende Gleichung, die auch als NERST-Gleichung oder NERNSTsche Gleichung bekannt geworden ist:

Die Ladung des Metall-Ions können wir bei Silberhalbzellen vernachlässigen, sie hat den Wert 1; die Gleichung vereinfacht sich also etwas.

Hier eine kleine Rechenaufgabe:

Wie groß ist die Spannung einer Konzentrationszelle mit folgenden Silberionen-Konzentrationen: c(Donator) = 0,05 mol/l und c(Akzeptor) = 0,8 mol/l ?

Der dekadische Logarithmus aus dem Quotienten 0,05/0,8 ist -1,204. Wenn wir diesen Wert mit der Konstanten 0,059 multiplizieren erhalten wir eine Spannung von -0,071 Volt.

Konzentrationsabhängigkeit von Redoxpotenzialen

Nun gilt die Konzentrationsabhängigkeit des Redoxpotenzials bzw. Elektrodenpotenzials aber nicht nur für Konzentrationszellen, sondern grundsätzlich für alle galvanischen Elemente.

Rechenbeispiel 1

Das Standardredoxpotenzial von Zink beträgt beispielsweise -0,76 Volt. Das gilt aber nur dann, wenn die Zinkionen-Konzentration den Wert 1 mol/l hat. Wie wirkt sich aber eine Erhöhung oder Erniedrigung der Zn2+-Konzentration auf das Elektrodenpotenzial einer Zink-Halbzelle aus? Um das resultierende Elektrodenpotenzial zu berechnen, kann man folgende Form der NERNSTschen Gleichung verwenden:

$U^{0}_{H}$ ist dabei das Standardredoxpotenzial des Metalls bzw. des Systems Me/Mez+. Bei einer Zink-Halbzelle müsste man hier also den Wert -0,76 V einsetzen. Angenommen, die Konzentration der Zink-Ionen beträgt nur c(Zn2+) = 0,3 mol/l. Dann berechnet man den dekadischen Logarithmus von 0,3. Es ergib sich der Wert -0,52. Mit der Ladung z = +2 ergibt sich dann ein Wert von -0,015, den man zum Standardredoxpotenzial hinzuaddieren muss. Das aktuelle Redoxpotenzial dieser Zink-Halbzelle hat dann den Wert -0,76 + -0,015 = -0,775 Volt. Das Redoxpotenzial ist also durch die "Verdünnung" der Zink-Lösung etwas negativer geworden.

Darauf hätte man natürlich auch ohne große Berechnungen kommen können. Wenn die Zink-Lösung verdünnt wird, erhöht sich die Wahrscheinlichkeit, dass Zink-Atome zu Zink-Ionen werden und in Lösung gehen. Wieder kann man hier das Prinzip von Le Chatelier anwenden. Die Zink-Elektrode wird also etwas negativer als unter Standardbedingungen. Den genauen Wert des Redoxpotenzials kann man aber nur mit der Nernst-Gleichung ausrechnen.

Rechenbeispiel 2

Wie groß ist das Elektrodenpotenzial einer Kupferhalbzelle mit c(Cu2+) = 0,4 mol/l ?

Zunächst schlagen wir das Standardredoxpotenzial von Kupfer in einer Tabelle nach, dabei kommen wir auf den Wert +0,34 V. Dann ziehen wir den Logarithmus aus 0,4 und erhalten -0,398. Multipliziert mit 0,059V und dividiert durch 2 (z = 2) erhalten wir -0,0117 V. Diesen Wert addieren wir zu unseren +0,34 V und erhalten +0,328 Volt. Auch bei der Kupferhalbzelle ist das Redoxpotenzial etwas negativer, wenn wir die Elektrolytlösung verdünnen.

Kombinieren wir nun die Zinkhalbzelle aus dem ersten Beispiel mit der Kupferhalbzelle aus dem zweiten Beispiel, erhalten wir eine Potenzialdifferenz (Spannung) von 1,103 Volt. Das ist im Grunde die selbe Spannung wie unter Standardbedingungen; hier würden wir 1,1 Volt erwarten.

Will man die Spannung erhöhen, die ein galvanisches Element liefert, muss man bei der Donator-Halbzelle die Elektrolytkonzentration erniedrigen, bei der Akzeptorhalbzelle dagegen erhöhen.

Rechenbeispiel 3

Spielen wir dies noch einmal mit der Zink- und der Kupferhalbzelle durch. Diesmal erniedrigen wir die Zinksulfat-Konzentration auf 0,01 mol/l und erhöhen die Kupfersulfat-Konzentration auf den maximal möglichen Wert.

Die Löslichkeit von Kupfersulfat beträgt ca. 200 g pro Liter (wasserfreies Kupfersulfat). Das sind ca. 1,2 mol.

Für die Zinkhalbzelle erhalten wir dann ein Redoxpotenzial von -0,76 + 0,059/2 * lg(0,01) = -0,76 + 0,059/2 * -2 = -0,76 + -0,059 = -0,82 Volt.

Für die Kupferhalbzelle berechnet sich das Redoxpotenzial nach 0,34 + 0,059/2 * lg(1,2) = 0,34 + 0,059 * 0,079 = 0,34 + 0,0047 = 0,3447 Volt.

Die Spannung, die das galvanische Element liefert, liegt dann bei 1,1647 Volt. Das ist auch nicht viel mehr als die 1,1 Volt, die man unter Standardbedingungen erhält.