Chemie > Stufe Q1/Q2 > Elektrochemie
zurück - weiter

Konzentrationsabhängigkeit des Elektrodenpotenzials

Ein verblüffender Versuch

Versuch 4: Eine Konzentrationszelle
Durchführung:
  1. Geben Sie in zwei Bechergläser je 50 ml Silbernitratlösung der Konzentration c = 0,1 mol/l und stellen Sie eine Silber-Elektrode in jedes Becherglas.
  2. Verbinden Sie die beiden Silbernitrat-Lösungen mit einem Filtrierpapierstreifen, der mit konz. Kaliumnitrat-Lösung getränkt ist.
  3. Messen Sie die Zellspannung dieser galvanischen Zelle. Sie sollte bei 0 Volt liegen.
    Falls die Zellspannung von diesem Wert abweicht, verbinden Sie die beiden Silberelektroden elektrisch leitend direkt miteinander. Nach einigen Minuten sollte die Zellspannung 0 V betragen.
  4. Ersetzen Sie die Silbernitrat-Lösung der einen Halbzelle durch eine 10fach verdünnte Silbernitrat-Lösung (c = 0,01 mol/l).
    Verdünnen Sie die Silbernitrat-Lösung dabei nicht mit dest. Wasser, sondern mit einer 0,1-molaren Kaliumnitrat-Lösung. Auf diese Weise bleibt die Zahl der Anionen und Kationen weitgehend konstant, und nur die Konzentration der Silber-Kationen wird verringert.
    Messen Sie erneut die Zellspannung.
  5. Verdünnen Sie die Silbernitrat-Lösung der einen Halbzelle auf die gleiche Weise wieder um den Faktor 10, so dass Sie jetzt eine Halbzelle mit einer 0,001-molaren Silbernitrat-Lösung haben. Messen Sie wieder die Zellspannung.
Beobachtungen:

Bei zwei gleich konzentrierten Silberhalbzellen kann man keine Zellspannung beobachten. Je größer der Konzentrationsunterschied zwischen den beiden Lösungen jedoch ist, desto größer ist die messbare Spannung.

Konzentrationszellen

Obwohl wir zwei fast identische Halbzellen miteinander verbunden haben, kann man deutlich eine Spannung ablesen - zwar nicht sehr groß, aber immerhin. Wo kommen die 0,06 Volt (genauer: 0,059 Volt) eigentlich her?

Betrachten wir die Gleichgewichtsreaktion, die innerhalb einer Silber-Halbzelle abläuft:

Ag(s) <---> Ag+(aq) + e-

Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt weit auf der linken Seite.

Es kann durch Verringerung der Ag+-Konzentration weiter nach rechts verschoben werden (Le Chateliersches Prinzip; Prinzip des kleinsten Zwanges).

Hier sehen Sie übrigens eine andere Version des Versuchs 4; statt der beiden Bechergläser nimmt ein U-Rohr, dessen beide Schenkel durch eine permeable Fritte getrennt sind, so dass sich die Lösungen nicht durchmischen können.

Im rechten Schenkel ist das Gleichgewicht der Reaktion

Ag(s) <---> Ag+(aq) + e-

im Vergleich zu einer Standard-Silberhalbzelle etwas nach rechts verschoben. Im linken Schenkel ist die Silbernitrat-Lösung noch stärker verdünnt, hier ist das Gleichgewicht also noch weiter nach rechts verschoben.

Wenn das Gleichgewicht nach rechts verschoben wird, heißt das nicht nur, dass die Konzentration der Silber-Ionen in der Lösung leicht erhöht wird, sondern auch die Anzahl der Elektronen in der Silber-Elektrode - die Elektronendichte - wird leicht erhöht.

In der linken Elektrode ist die Elektronendichte durch die stärkere Verdünnung der Lösung größer als in der rechten Elektrode.

Verbindet man die beiden Elektroden über ein Voltmeter, so ist klar, dass man eine Spannung misst, denn es liegt ja ein Ladungsunterschied vor: In der linken Elektrode befinden sich mehr Elektronen als in der rechten Elektrode. Daher können wir die linke Elektrode auch als Donator-Elektrode oder Minuspol bezeichnen, während die rechte Elektrode als Akzeptor-Elektrode oder Pluspol bezeichnet werden kann.

Merke: Eine galvanische Zelle, die aus zwei gleichen Halbzellen aufgebaut ist, die sich nur durch die Konzentration des Elektrolyten unterscheiden, wird als Konzentrationszelle bezeichnet. In der Halbzelle mit der niedrigeren Elektrolytkonzentration werden Metall-Atome Me zu Metall-Kationen Mez+ oxidiert (Donator-Halbzelle), in der Halbzelle mit der höheren Elektrolytkonzentration werden die gleichen Metall-Kationen zu Metall-Atomen reduziert (Akzeptor-Halbzelle).

Die NERNSTsche Gleichung

Kommen wir nun noch einmal auf die Versuchsergebnisse des Versuchs 4 zurück; hier eine tabellarische Darstellung der (idealen) Ergebnisse:

c(links)
in mol/L
c(rechts)
in mol/L
U
in Volt
0,1 0,1 0
0,01 0,1 0,059
0,001 0,1 0,118
0,0001 0,1 0,177

Dann erkennen wir leicht den Zusammenhang zwischen Spannung U und Konzentrationsdifferenz zwischen Donator-Halbzelle (links) und Akzeptor-Halbzelle (rechts). Es gilt die folgende Gleichung, die auch als NERST-Gleichung oder NERNSTsche Gleichung bekannt geworden ist:

Die Ladung des Metall-Ions können wir bei Silberhalbzellen vernachlässigen, sie hat den Wert 1; die Gleichung vereinfacht sich also etwas.

Hier eine kleine Rechenaufgabe:

Wie groß ist die Spannung einer Konzentrationszelle mit folgenden Silberionen-Konzentrationen: c(Donator) = 0,05 mol/l und c(Akzeptor) = 0,8 mol/l ?

Der dekadische Logarithmus aus dem Quotienten 0,05/0,8 ist -1,204. Wenn wir diesen Wert mit der Konstanten 0,059 multiplizieren erhalten wir eine Spannung von -0,071 Volt.

Konzentrationsabhängigkeit von Redoxpotenzialen

Allgemein kann man die NERNSTsche Gleichung folgendermaßen formulieren:

UH0 ist dabei das Standardredoxpotenzial des Metalls bzw. des Systems Me/Mez+. Bei einer Standardhalbzelle ist die Metallionen-Konzentration = 1 mol/l, und da der dekadische Logarithmus von 1 den Wert 0 hat, fällt der ganze rechte Ausdruck hinter dem Pluszeichen weg; das Redoxpotenzial UH entspricht dem Standardredoxpotenzial UH0. Weicht die Elektrolytkonzentration jedoch vom Standardwert 1 mol/l ab, so kann man mit der NERNSTschen Gleichung das tatsächliche Elektrodenpotenzial ausrechnen.

Beispiel:

Wie groß ist das Elektrodenpotenzial einer Kupferhalbzelle mit c(Cu2+) = 0,4 mol/l ?

Zunächst schlagen wir das Standardredoxpotenzial von Kupfer in einer Tabelle nach, dabei kommen wir auf den Wert +0,34 V. Dann ziehen wir den Logarithmus aus 0,4 und erhalten -0,398. Multipliziert mit 0,059V und dividiert durch 2 (z = 2) erhalten wir -0,0117 V. Diesen Wert addieren wir zu unseren +0,34 V und erhalten +0,328 Volt. Eine allzu große Rolle spielt diese Abweichung von der Standardkonzentration also nicht.