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Vorgänge in der "Wasserbatterie"

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Eine Zuckerstange in Wasser

Stellen wir Gedanken eine Stange Zucker in ein Glas mit Wasser. Was wird geschehen? Im Laufe der Zeit wird sich ein Teil der Zuckerstange auflösen; es entsteht schließlich eine gesättigte Lösung von Zuckerwasser.

Wenn eine solche gesättigte Lösung vorliegt, kann man ein Lösungsgleichgewicht beobachten: In einer bestimmten Zeiteinheit gehen z.B. pro Flächeneinheit der Zuckerstange 100 Zuckermoleküle in Lösung; gleichzeitig setzen sich 100 bereits gelöste und hydratisierte Zuckermoleküle wieder als Feststoff an der Stange ab.

Zucker(s) <==> Zucker(aq)

Hinreaktion und Rückreaktion laufen mit der gleichen Geschwindigkeit ab. Es handelt sich also um ein typisches dynamisches Gleichgewicht.

Eine Zinkstange in Wasser

Wenn man eine Zinkstange in ein Glas mit Wasser stellt, sollte im Prinzip der gleiche Vorgang ablaufen: Ein Teil des Zinks sollte sich im Wasser auflösen, bis eine gesättigte Lösung entstanden ist. Dann sollte es wieder zu dem eben beschriebenen dynamischen Gleichgewicht kommen, dem Lösungsgleichgewicht. Allerdings wissen wir aus dem Alltag, dass sich die meisten Metalle so gut wie nicht im Wasser auflösen. Wie kommt das?

Betrachten wir dazu die folgende Abbildung:

Links sehen wir die Zinkstange. Fünf Zink-Atome haben sich im Wasser gelöst, allerdings nicht in Form von atomarem Zink, sondern in Form positiv geladener Zink-Ionen, die hydratisiert sind:

$Zn_{(s)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)}+ 2 \ e^{-}$

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Diese Hydratisierung der Zink-Ionen ist die eigentliche Ursache dafür, dass die obige Reaktion überhaupt nach rechts abläuft. Bei der Hydratisierung verbinden sich Wasser-Moleküle mit dem Zink-Kation, dabei entstehen neue Bindungen, und so ist diese Hydratisierung exotherm. Zink-Atome dagegen sind ungeladen und können daher nicht hydratisiert werden. Die "Triebkraft" für das Lösung im Wasser fehlt also.

Bei der obigen Reaktion handelt es sich um eine Oxidation. Die freigesetzten Elektronen gehen nicht etwa in Lösung, sondern verbleiben in der Zinkstange. Dadurch lädt sich diese negativ auf. Mit jedem abgegebenem Kation steigt die Ladung der Zinkelektrode.

Je stärker die Zinkstange aber negativ geladen ist, desto stärker zieht sie die bereits gelösten Zinkionen an. Irgendwann ist die Zinkstange derart negativ aufgeladen, dass sie pro Zeiteinheit genau so viele Zink-Ionen anzieht, wie sich Zink-Ionen von ihr lösen. Es herrscht dann ein dynamisches Gleichgewicht, das sogenannte elektrochemische Gleichgewicht.

"Dynamisches Gleichgewicht" heißt, dass sich für den außenstehenden Betrachter nichts mehr ändert. In Wirklichkeit passiert aber noch ziemlich viel: Zink-Ionen lösen sich aus der Zinkstange und diffundieren ins Wasser, und genau so viele bereits gelöste Zink-Ionen werden von der Zinkstange angezogen, nehmen zwei Elektronen auf und gliedern sich wieder in den Metallverband ein.

Hier sieht man eine Zinkstange, aus der sich gerade vier Zink-Ionen gelöst haben. Innerhalb der gleichen Zeitspanne werden jedoch vier andere Zink-Ionen von der Zinkstange wieder angezogen.

Ein galvanisches Element

Wie erklärt sich nun die Spannung, die man in der "Wasserbatterie" messen kann?

Links sehen wir eine Zinkstange im elektrochemischen Gleichgewicht. Vier Zink-Ionen haben sich gerade gelöst, und vier andere Zink-Ionen werden wieder angezogen.

Rechts sehen wir eine Kupferstange, ebenfalls im elektrochemischen Gleichgewicht. Allerdings ist Kupfer ein Edelmetall. Die Neigung der Atome, zwei Elektronen abzugeben, ist nicht allzu groß. Daher haben sich in der betrachteten Zeiteinheit nur zwei Kupfer-Atome in Form von Kupfer-Ionen gelöst, und es werden nur zwei Kupfer-Ionen wieder angezogen.

Was passiert nun, wenn man die beiden Metalle elektrisch leitend miteinander verbindet?

Betrachten wie die beiden Metalle näher. In der Zinkstange befinden sich viele Elektronen, da sich viele Zink-Atome in Form von Zink-Ionen gelöst haben. In der Kupferstange befinden sich nur wenige Elektronen, denn es haben sich ja auch nur wenige Kupfer-Atome gelöst.

Es herrscht also ein Ladungsunterschied. Die negative Ladung im Zink ist größer als die im Kupfer. Verbinden wir nun die beiden Elektroden mit einem Kabel, so wandern Elektronen von dem Ort mit der höheren Ladungsdichte (Zink) zum Ort mit der geringeren Ladungsdichte (Kupfer), weil ein Ladungsausgleich angestrebt wird.

Warum fällt die Spannung nicht ab, sobald der Ladungsausgleich erreicht ist?

Das ist eine gute Frage. Um diese Frage zu beantworten, muss man sich wieder ins Gedächtnis rufen, was man eigentlich unter einem chemischen Gleichgewicht versteht. Betrachten wir noch einmal die Reaktion an der Zink-Elektrode:

$Zn_{(s)} \rightleftharpoons Zn^{2+}_{(aq)}+ 2 \ e^{-}$

An der Zink-Elektrode bewirkt das Prinzip des kleinsten Zwangs, dass sich das Gleichgewicht nach rechts verschiebt, wenn die Elektronen zum Kupfer wandern. Die "Konzentration" der Elektronen wird durch das Abwandern ja kleiner. Es löst sich also weiteres Zink im Wasser, und dadurch entstehen wieder neue Elektronen im Zink. Die Ladungsdichte im Zink steigt wieder an, der Ladungsunterschied wird wieder größer, und weitere Elektronen fließen zwecks Ladungsausgleich zum Kupfer.

Schauen wir uns nun die Vorgänge an der Kupfer-ELektrode an:

$Cu_{(s)} \rightleftharpoons Cu^{2+}_{(aq)}+ 2 \ e^{-}$

Die Elektronen, die zwecks Ladungsausgleich vom Zinkblech kommen, verschieben das Gleichgewicht der Reaktion noch weiter nach links. Bereits gelöste Kupfer-Ionen nehmen also zwei Elektronen auf und setzen sich wieder am Kupferblech ab.

Dies setzt allerdings voraus, dass noch weitere Kupfer-Ionen in der Lösung vorhanden sind. Ist das nicht der Fall, wird die Spannung zwischen den beiden Elektroden tatsächlich mit der Zeit immer weniger.

Damit wären wir eigentlich schon beim nächsten größeren Abschnitt, dem DANIELL-Element.

Für interessierte Schüler (und Kollegen) habe ich noch eine kurze Seite über die Rolle der Oxonium-Ionen bei der Zitronenbatterie geschrieben.

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