π-π-Bindungen

Als π-π-Bindungen bezeichnet man eine Gruppe nicht-kovalenter Wechselwirkungen, bei denen π-Elektronensysteme eine wichtige Rolle spielen. Diese schwachen chemischen Wechselwirkung werden meistens zu den van-der-Waals-Wechselwirkungen gezählt.

Die π-π-Bindungen beruhen auf der Wechselwirkung zwischen den π-Orbitalen zweier aromatischer Systeme. Durch die hohe Polarisierbarkeit aromatischer Ringe entstehen sogenannte Stapelwechselwirkungen (stacking), die z.B. bei den Basenpaaren der DNA eine zentrale Rolle spielen.

Drei Möglichkeiten von π-π-Bindungen
AviMole602, CC BY-SA 3.0, via Wikimedia Commons

Dieses Bild zeigt drei Möglichkeiten, mit denen zwei Benzolringe eine π-π-Bindung eingehen können. Die Energiewerte dieser Bindungen unterscheiden sich leicht:

Displaced Stack (versetzt gestapelt): ca. 2,3 kcal/mol

Edge-to-Face ("T-förmig"): ca. 2 kcal/mol

Die Sandwich-Konfiguration (direkt übereinander) ist energetisch ungünstig, da sich die π-Elektronen gegenseitig stark abstoßen.

Solche π-π-Wechselwirkungen spielen beispielsweise in der Proteinchemie eine wichtige Rolle. So können sich die Phenylalanin-Seitenketten von zwei Proteinmolekülen übereinander schieben und so eine π-π-Bindung bilden, welche zum Zusammenhalt der beiden Proteine beiträgt.

Neben dieser π-π-Wechselwirkungen zwischen zwei aromatischen Systemen gibt es noch weitere ähnliche Wechselwirkungen, die im Folgenden beschrieben werden.

Kation–π- und Anion–π-Wechselwirkungen

Ionische und polare-Wechselwirkungen
AviMole602, CC BY-SA 3.0, via Wikimedia Commons, bearbeitet von Ulrich Helmich 05/2025

Bei der Kation–π-Wechselwirkung lagert sich ein positiv geladenes Teilchen über ein aromatisches π-System. Diese Bindungen können ähnlich stark oder sogar stärker sein als Wasserstoffbrückenbindungen.

Bei der Anion–π-Wechselwirkung lagert sich ein negativ geladenes Teilchen über ein elektronenarmes aromatisches System. Der Benzolring in dem Bild ist zum Beispiel stark elektronenarm, weil das elektronegative Chlor-Atom Elektronendichte abzieht (-I-Effekt).

Bei der Polar–π-Wechselwirkung interagiert ein polares Molekül (hier H₂O) mit dem π-System des aromatischen Ringes. Solche Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle bei der Faltung von Proteinen zur Tertiärstruktur oder bei dem Zusammenschluss mehrerer Proteine und Nucleinsäuren. Vor allem die Phenylalanin-Seitenketten der Proteine mit ihrem aromatischen Ring sind hier zu nennen.