Der Mechanismus der S_R ^{EF, Q1}

Eine Kettenreaktion

Die Bromierung von Hexan erfolgt in mehreren Schritten. Damit wir aber nicht ständig sechs C-Atome mit ihren zugehörigen H-Atomen zeichnen müssen, stellen wir hier den Mechanismus der Substitution an einem etwas einfacheren Beispiel vor. Wir wollen auf dieser Seite darstellen, wie Methan, das einfachste Alkan, bromiert wird.

Kettenstart

Der erste Schritt der Methan-Bromierung ist die Spaltung eines Brom-Moleküls in zwei freie Brom-Atome.

So ganz einfach ist die Spaltung eines Moleküls nicht, es muss ein recht hoher Energiebetrag aufgewendet werden. Deswegen muss man den Erlenmeyerkolben bei der Bromierung von Hexan auch auf einen Tageslichtprojektor stellen oder mit einem hellen Strahler belichten. Im Dunklen läuft die Reaktion nicht ab, zumindest nicht innerhalb einer Schulstunde. Da Blaulicht energiereicher ist als Rotlicht, läuft die Startreaktion im Blaulicht auch wesentlich schneller ab als im Rotlicht.

Hier die Startreaktion:

Die Photolyse des Brom-Moleküls
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Das Brom-Molekül wird durch energiereiches Licht homolytisch gespalten. Die Spaltung einer kovalenten Bindung durch Lichtenergie wird auch als Photolyse bezeichnet.

Durch die Homolyse entstehen zwei freie Brom-Atome. Wegen ihres ungepaarten Elektrons handelt es sich dabei um Radikale, im Folgenden werden wir also stets von Brom-Radikalen sprechen und weniger von Brom-Atomen.

Jedes Brom-Radikal besitzt drei doppelt besetzte Kugelwolken (durch die Striche gekennzeichnet) und eine Kugelwolke, die mit nur einem Elektron besetzt ist. Diese Kugelwolken werden in der obigen und in den folgenden Zeichnungen als rosafarbene Kreise dargestellt, nicht als Punkt, wie bei Lewis-Formeln normalerweise üblich.

1. Kettenfortpflanzungsschritt

Die Brom-Atome mit ihrem ungepaarten Elektron sind nun extrem reaktiv.

Eine Kugelwolke mit einem ungepaarten Elektron ist energetisch sehr ungünstig. Jede Kugelwolke strebt den Besitz von zwei Elektronen an. Daher sind Teilchen mit einer einfach besetzten Kugelwolke extrem reaktiv und werden als Radikale bezeichnet.

Wo soll das entstandene Brom-Radikal nun das fehlende Elektron her nehmen? Schauen wir uns dazu die Reaktionsgleichung des ersten Kettenfortpflanzungsschrittes näher an:

Der erste Kettenfortpflanzungsschritt
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Wenn ein Brom-Radikal mit einem Methan-Molekül zusammenstößt, kann es passieren, dass das Brom-Radikal ein H-Atom samt einem der beiden Bindungselektronen aus dem Methan-Molekül heraus reißt. Dann hat das Brom-Radikal zwar sein zweites Elektron, allerdings hat es sich dabei auch ein H-Atom "eingefangen". Aus dem Brom-Radikal ist daher zusammen mit dem abstrahierten H-Atom ein HBr-Molekül entstanden.

"Abstrahiertes H-Atom" heißt so viel wie "aus einem Molekül homolytisch herausgezogenes H-Atom". Das ist ja genau das, was das Brom-Radikal macht, es zieht aus dem Alkan ein H-Atom zusammen mit einem der beiden Bindungselektronen heraus.

Durch die Abstraktion des H-Atoms ist aus dem Methan-Molekül ein Methyl-Radikal geworden. Das Methyl-Radikal befindet sich nun selbst in einem energetisch ungünstigen Zustand, weil es eine Kugelwolke mit nur einem Elektron besitzt. Was passiert nun?

2. Kettenfortpflanzungsschritt

Stößt das Methyl-Radikal •CH₃ auf ein Brom-Molekül Br₂, so passiert folgendes:

Der zweite Kettenfortpflanzungsschritt
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Das Methyl-Radikal abstrahiert ein Brom-Atom aus dem Br₂-Molekül und übernimmt dabei eines der beiden Bindungselektronen der Br-Br-Bindung. Aus dem Methyl-Radikal wird ein Brommethan-Molekül Br-CH₃, und übrig bleibt ein neues Brom-Radikal Br•.

Kettenreaktion

Das entstandene Brom-Radikal kann nun wieder mit einem neuen Methan-Molekül reagieren und ein H-Atom abstrahieren, und damit sind wir wieder beim ersten Kettenfortpflanzungsschritt. Dort entsteht ein neues Methyl-Radikal, das dann wieder mit einem weiteren Brom-Molekül zu Brommethan und einem weiteren Brom-Radikal reagiert.

Und so geht das viele Hundert oder sogar Tausend Male weiter, man spricht hier von einer Reaktionskette oder einer Kettenreaktion.

Theoretisch könnte die Kettenreaktion so lange weiterlaufen, bis die Ausgangsstoffe aufgebraucht sind. Meistens kommt es aber schon vorher zu einem Kettenabbruch, weil zwei Radikale zusammenstoßen und sich so zu einem Molekül vereinigen.

Kettenabbruch

Ein Kettenabbruch findet immer dann statt, wenn zwei Radikale zusammenstoßen. Dafür gibt es bei der Bromierung von Methan drei Möglichkeiten:

Die drei möglichen Abbruchreaktionen
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

1. Ein Brom-Radikal vereinigt sich mit einem Methyl-Radikal zu einem Brommethan-Molekül.
2. Zwei Brom-Radikale vereinigen sich zu einem Brom-Molekül.
3. Zwei Methyl-Radikale vereinigen sich zu einem Ethan-Molekül.

Die dritte Möglichkeit ist besonders interessant. Tatsächlich kann man bei der Umsetzung von Brom mit Methan geringe Spuren von Ethan als Nebenprodukt nachweisen.

Aufgaben

Sie sollten versuchen, die Aufgaben zunächst selbst und ohne Hilfe zu lösen. Wenn Sie Ihre Lösungen dann überprüfen wollen, gehen Sie auf die Lösungsseite und vergleichen Sie mit Ihren Lösungen.

Energetische Betrachtungen ^{Q1, Q2}

Wir wollen uns nun ein Energiediagramm anschauen, das die energetischen Umsetzungen während der beiden Kettenfortpflanzungsschritte der Reaktion von Chlor mit Methan zeigt. Auf die Startreaktion und die Abbruchreaktionen können wir dabei verzichten, weil sie im Vergleich zu den Kettenfortpflanzungsschritten ja recht selten vorkommen.

Theoretische Vorüberlegungen

Bei der Kettenfortpflanzung haben wir es mit zwei Reaktionsschritten zu tun. Das Energiediagramm sollte also aus zwei einzelnen Diagrammen bestehen, eines für jede Teilreaktion. Jedes dieser beiden Diagramme hat dann einen Übergangszustand. Man sollte also eine zweigipfelige Kurve erwarten.

Energiediagramm

Energiediagramm der Methanchlorierung
Autor: Ulrich Helmich 2022, Lizenz: siehe Seitenende

Die Daten für dieses Energiediagramm stammen aus dem Buch von Vollhardt und Schore ^[2]. So ähnlich wie in dieser Abbildung sind die Energiediagramme in den meisten Lehrbüchern dargestellt. In der Mitte des Bildes sehen Sie eine maßstabsgerechte Darstellung des Energiediagramms.

Erster Kettenfortpflanzungsschritt

Der erste Kettenfortpflanzungsschritt ist endotherm, die Reaktionsenthalpie ΔH hat einen Wert von 8,4 kJ/mol, die Aktivierungsenergie E_A für diesen Schritt beträgt 16,7 kJ/mol.

Der Übergangszustand des ersten Kettenfortpflanzungsschrittes ist abgebildet: Das Chlor-Atom hat ein H-Atom des Methans schon "halb herausgezogen", halb ist das H-Atom noch mit dem Methan-Molekül verbunden. Diese "halben Bindungen" werden durch die gestrichelten Linien angedeutet, und der kleine Pfeil über dem Übergangskomplex soll andeuten, dass das H-Atom zum Cl-Atom gezogen wird.

Zwischenprodukt

Im Tal zwischen den beiden Übergangszuständen befinden sich jetzt die Zwischenprodukte der zweischrittigen Reaktion. Wenn der erste Kettenfortpflanzungsschritt beendet ist, haben wir Chlorwasserstoff HCl sowie ein Methyl-Radikal vorliegen. Gleichzeitig sind aber auch noch jede Menge Chlor-Moleküle vorhanden, die wir ebenfalls berücksichtigen müssen. Denn im nächsten Kettenfortpflanzungsschritt reagiert ja das Methyl-Radikal mit einem dieser Chlor-Moleküle.

Zweiter Kettenfortpflanzungsschritt

Der Übergangszustand des zweiten Kettenfortpflanzungsschrittes sieht ähnlich aus wie der Übergangszustand des ersten Kettenfortpflanzungsschrittes. Aber der Übergangskomplex besteht jetzt aus einem Chlor-Molekül und einem Methyl-Radikal. Dabei hat das Methyl-Radikal das eine Chlor-Atom schon halb aus dem Chlor-Molekül abstrahiert, was wieder durch den kleinen Pfeil angedeutet wird.

Als Endprodukt des zweiten Kettenfortpflanzungsschrittes haben wir dann Chlormethan sowie ein neues Chlor-Radikal. Die Reaktionsenthalpie der gesamten Reaktion ist mit -104 kJ/mol recht hoch.

Chlorierung von Methan in der Praxis

Die Chlorierung von Methan spielt eine große Rolle in der Schulpraxis, weil es eine einfache Reaktion ist, die man Schüler(innen) gut an der Tafel erklären kann.

Im Labor spielt die Chlorierung von Methan dagegen keine Rolle, die Reaktion ist recht aufwendig durchzuführen und auch viel zu gefährlich. Außerdem erhält man kein reines Chlormethan, sondern ein Gemisch verschiedener Produkte. Die Chlorierung bleibt ja nicht auf der Stufe des Chlormethans stehen, sondern das gebildete Chlormethan kann ebenfalls mit Chlor in einer radikalischen Substitution reagieren, zu Dichlormethan. Im nächsten Schritt entsteht dann Trichlormethan, und wenn dieses weiter mit Chlor reagiert, erhält man schließlich Tetrachlormethan.

Produktverhältnisse bei der Chlorierung von Methan
Autor: Ulrich Helmich 2021, Lizenz: siehe Seitenende

Die obige Abbildung zeigt die Produktverhältnisse bei der Chlorierung von Methan bei 400 Grad Celsius und einem Edukt-Verhältnis von 1:1 ^[4].

Methanchlorierung in der Industrie

Jedes der oben genannten Produkte, vom Chlormethan bis zum Tetrachlormethan, ist ein wichtiger Ausgangsstoff für weitere Synthesen oder kann als Lösemittel für chemische Prozesse verwendet und daher auch gut verkauft werden.

Außerdem ist die Chlorierung von Methan und anderen Alkanen relativ leicht durchzuführen, im Gegensatz zur Fluorierung, die höchst gefährlich ist (und teuer). Chlor ist ein relativ preiswerter Ausgangsstoff, das Gas kann leicht aus der Elektrolyse von Natriumchlorid gewonnen werden (was bei Fluor oder Brom nicht der Fall ist).

Von den ersten drei Produkten wurden im Jahre 2002 allein in Westeuropa mehr als 500.000 Tonnen hergestellt. Tetrachlorkohlenstoff soll wegen seiner Umweltgefährlichkeit und Gesundheitsgefährlichkeit (wahrscheinlich Krebs erregend) nicht mehr verwendet werden und spielt daher keine so große Rolle mehr in der industriellen Herstellung ^[4].