Home > Chemie > Sek. II > Organik > Reaktionstypen > SR

Regioselektivität der SR

Grundlagen - Mechanismus - Regioselektivität

Die Sache mit den Brom-propanen

Wir beginnen unseren Expertenteil zur radikalischen Substitution mit einer ganz einfachen Überlegung.

Stellen Sie sich vor, sie sollen Propan C3H8 mit Brom Br2 reagieren lassen, so dass als einziges Endprodukt ein Monobrom-propan C3H7Br entsteht.

Auf die Tatsache, dass dabei zwei verschiedene Monobrom-propane entstehen, kommen Sie sicherlich sehr schnell. Die beiden Reaktionsprodukte heißen 1-Brom-propan und 2-Brom-propan.

Aber welche Anteile der beiden Reaktionsprodukte würden Sie erwarten?

Das Propan-Molekül hat sechs primäre H-Atome und nur zwei sekundäre. Also sollte theoretisch auch dreimal so viel 1-Brom-propan entstehen wie 2-Brom-propan.

Führt man die Reaktion aber durch und analysiert die Reaktionsprodukte, so erlebt man eine gewaltige Überraschung: Zu 96% entsteht das 2-Brom-propan. Vom 1-Brom-propan bilden sich nur 4%. Wie kann das sein? Offensichtich kann das sekundäre (mittlere) C-Atom des Propans viel leichter oder schneller mit Brom-Radikalen reagieren als die beiden primären (äußeren) C-Atome. Wie kommt das?

Um diese Frage zu verstehen, müssen wir etwas tiefer in die Chemie der Alkane einsteigen. Daher wurde dieses Thema ja auch in den Expertenteil ausgelagert.

In der Vorlesung "Organische Chemie" von Prof. Dyker wird das Problem am Beispiel der Chlorierung von Propan sehr schön erläutert. Eine kurze Zusammenfassung dieses Vorlesungsteils finden Sie auf der Expertenseite "Energetik der Propan-Chlorierung".

Stabilität von Radikalen

Bindungsdissoziationsenergien der C-H-Bindung

Wenn ein Brom-Radikal mit einem Alkan-Molekül reagiert, zieht das Brom-Radikal ja ein H-Atom aus dem Alkan heraus. Dazu muss eine C-H-Bindung aufgespalten werden. Das Aufspalten einer kovalenten Bindung ist bekanntlich ein exothermer Prozess, da ja die Anziehungskräfte zwischen den Atomen überwunden werden müssen. In der organischen Chemie nennt man die Energie, die zur Dissoziation (Trennung) einer kovalenten Bindung erforderlich ist, Bindungsdissoziationsenergie. Die folgende Tabelle zeigt die Bindungsdissoziationsenergien von C-H-Bindungen bei verschiedenen Alkanen.

Bindungsenergien verschiedener C-H-Bindungen

Bei tertiären C-Atomen ist diese Bindungsdissoziationsenergie am kleinsten, bei sekundären C-Atomen deutlich größer, bei primären C-Atomen noch größer, und bei der C-H-Bindung des Methan-Moleküls am größten (siehe auch "primäre, sekundäre, tertiäre und quartäre C-Atome").

Geschwindigkeit der Radikal-Bildung

Überträgt man diese Erkenntnisse nun auf die Stabilität von organischen Radikalen, so kommt man schnell zu der Aussage, dass sich tertiäre Radikale leichter bzw. schneller bilden als sekundäre. Zur Bildung eines tertiären Radikals muss ja nicht so viel Energie investiert werden wie zur Bildung eines sekundären Radikals. Entsprechend gering ist auch die Aktivierungsenergie, die aufgebracht werden muss. Und je geringer die Aktivierungsenergie eines Reaktionsschrittes, desto größer ist die Reaktionsgeschwindigkeit.

Für die Bildung eines primären Radikals muss noch mehr Energie aufgebracht werden, entsprechend hoch ist auch die Aktivierungsenergie und entsprechend klein die Geschwindigkeit der Radikalbildung.

Erklärung der Produktverhältnisse

Nun kann man die völlig unerwarteten extremen Produktverhältnisse bei der Bromierung von Propan leicht erklären. Weil sich die sekundären Radikale wesentlich leichter / schneller bilden als die primären, entsteht auch deutlich mehr 2-Brom-propan als 1-Brom-propan.

Oder mit anderen Worten: Weil es für die Brom-Radikale viel leichter ist, eines der beiden sekundären H-Atome abzuspalten als eines der sechs primären H-Atome, entsteht viel mehr 2-Brom-propan als 1-Brom-propan, obwohl ja rein statistisch gesehen dreimal so viel 1-Brom-propan gebildet werden müsste.

siehe Text

Dieses Bild zeigt noch einmal ganz deutlich, dass bei der Bromierung von Propan jedes der beiden primären C-Atome nur mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,5% erfolgreich vom Brom-Radikal angegriffen wird. Das mittlere C-Atom dagegen wird mit einer Wahrscheinlichkeit von 99% erfolgreich angegriffen.

Gründe für die unterschiedliche Radikalstabilität

Eine Frage ist aber immer noch nicht geklärt. Wieso eigentlich ist die Bindungsdissoziationsenergie für eine tertiäre C-H-Bindung kleiner als die für eine sekundäre oder gar primäre?

Eine einfache Erklärung, die für den Chemie-Grundkurs reichen muss, ist folgende:

Alkylgruppen haben bekanntlich einen positiven induktiven Effekt, das heißt, sie "schieben" Elektronen von sich weg.

Das sekundäre C-Atom des Propans sitzt zwischen zwei solchen Alkylgruppen, nämlich zwischen zwei Methylgruppen. Jede Methylgruppe "schiebt" einen geringen Anteil ihrer Elektronen zum mittleren C-Atom.

Wenn sich nun ein sekundäres Radikal bildet, ist die Situation energetisch sehr ungünstig, weil das Radikal eine einfach besetzte Kugelwolke besitzt. Diese Kugelwolke strebt danach, ein zweites Elektron zu bekommen. Die beiden benachbarten Alkylgruppen erhöhen nun durch den +I-Effekt die Elektronendichte des mittleren C-Atoms etwas. Davon profitiert auch die einfach besetzte Kugelwolke. Zwar bekommt diese Kugelwolke kein vollständiges zweites Elektron, aber zumindest kommt sie diesem Ziel etwas näher. Auf jeden Fall wird das sekundäre Radikal durch den +I-Effekt der benachbarten Alkylgruppen stabilisiert. Und das ist auch der Grund dafür, dass die Bindungsdissoziationsenergie für eine sekundäre C-H-Bindung etwas geringer ist als die für eine primäre C-H-Bindung.

Bei einem tertären C-Atom ist die Sache noch etwas einfacher. Ein tertiäres C-Atom ist mit drei Alkylgruppen verbunden, hier macht sich also der +I-Effekt dreifach bemerkbar, und entsprechend hoch ist die Elektronendichte an diesem tertiären C-Atom.

Wenn Ihnen das hier Gesagte nicht ausreicht, gehen Sie doch auf die Lexikon-Seite "Stabilität von Radikalen", auf der alles noch eingehender erklärt wird.

Eine typische Aufgabe

Keine Sorge, im NRW-Chemieabitur kommen solche Aufgaben nicht vor, zumindest ist bisher (2007 - 2017) keine solche Aufgabe vorgekommen. Diese Aufgabe richtet sich nur an Chemie-Experten und solche, die es werden wollen.

Material 1
siehe Text
Material 2
Aufgabe 1

Berechnen Sie die Anteile für die Chlorierung von 2-Methyl-butan bei 25 ºC.

Vorgehen

Wir schreiben zunächst die relativen Reaktivitäten an die einzelnen C-Atome und multiplizieren diese Zahl mit der Anzahl der H-Atome, die an den jeweiligen C-Atomen sitzen.

Nach der Tabelle in Material 1 hat ein primäres C-Atom bei 25 ºC  bei der Chlorierung eine relative Reaktivität von 1. Mit drei H-Atomen ergibt sich die Zahl 3.

Ein sekundäres C-Atom hat die Reaktivität 4, zumindest bei der Chlorierung und bei 25 ºC. Mit zwei H-Atomen ergibt sich die Zahl 8.

Ein tertiäres C-Atom hat hier die relative Reaktivität 5, besitzt aber nur ein H-Atom, was dann die Zahl 5 ergibt.

Rechnet man nun all diese Zahlen zusammen, kommt man auf den Wert 22. Durch diesen Wert muss man die eben ermittelten Zahlen dividieren, um auf den Anteil der Produkte im Produktgemisch zu kommen. Die primären Produkte bilden sich mit einer Wahrscheinlichkeit von 41% (9/22), die sekundären mit einer Wahrscheinlichkeit von 36% (8/22) und das tertiäre Produkte mit einer Wahrscheinlichkeit von 23% (5/22).

Aufgabe 2

Berechnen Sie die Anteile für die Bromierung von 2-Methyl-butan bei 25 ºC.

Vorgehen

Die folgende Abbildung aus der Präsentation für Fortgeschrittene zeigt die Lösung.

Bei der Bromierung besitzen primäre C-Atome eine relative Reaktivität von 9, sekundäre eine von 250 und tertiäre sogar eine von 6300. Jede Reaktivität wird mit der Zahl der H-Atome multipliziert, dann werden diese Zahlen addiert, wobei ein Wert von 6809 herauskommt. Daraus ergibt sich dann, dass die primären Produkte mit einer Wahrscheinlichkeit von 0,1% (9/6809) gebildet werden, die sekundären mit einer Wahrscheinlichkeit von 7% (500/6809) und das tertiäre Produkte mit einer Wahrscheinlichkeit von 93% (6300/6809).

Selektivität

Wenn Sie die obige Aufgabe verstanden haben, ist Ihnen sicherlich aufgefallen, dass bei der Bromierung völlig andere Produktverhältnisse auftreten als bei der Chlorierung. Bei der Bromierung von Methyl-butan entsteht fast ausschließlich das tertiäre Bromierungsprodukt, während bei der Chlorierung von Methyl-butan nur 23% tertiäres Produkt entsteht.

Man sagt daher, dass Brom-Radikale wesentlich selektiver sind als Chlor-Radikale und spricht allgemein von einer erhöhten Selektivität.

Das liegt vor allem daran, dass der Übergangszustand der Radikalbildung R...H......Cl eher dem Alkan ähnelt als dem Radikal, weil der erste Kettenfortpflanzungsschritt der Chlorierung exotherm ist.

Nach dem Hammond-Postulat ähnelt der Übergangszustand einer exothermen Reaktion dem Edukt, in diesem Fall also dem Alkan. Daher wirkt sich die unterschiedliche Radikal-Stabilität nicht so stark auf die Chlorierung aus.

Der erste Kettenfortpflanzungsschritt der Bromierung ist dagegen endotherm, und somit ähnelt der Übergangszustand R......H...Br eher dem Radikal als dem Alkan.  Alle Effekte, die Radikale stabilisieren, wirken sich daher auf die Bromierung recht stark aus. Das ist der Grund für die unterschiedliche Selektivität der Halogen-Radikale.

Temperatureinfluss

Wenn man sich die Tabelle näher anschaut:

siehe Text

dann fällt auf, dass auch die Temperatur einen wichtigen Einfluss auf die Reaktivität bzw. Stabilität von Radikalen hat.

Bei chemischen Reaktionen muss die Aktivierungsenergie aufgebracht werden. Je höher diese ist, desto langsamer verläuft die Reaktion.

Bei höheren Temperaturen ist die Wahrscheinlichkeit größer, dass Teilchen auch die hohe Aktivierungsenergie für die Bildung primärer Radikale aufbringen. Daher sind die Reaktivitätsunterschiede bei hohen Temperaturen geringer als bei niedrigen Temperaturen.