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Mechanismus der SR

Grundlagen - Mechanismus - Expertenteil

Ein einfacher Fall: Methan-Halogenierung

Die radikalische Substitution ist ein grundlegender Reaktionsmechanismus der Organischen Chemie. Betrachten wir zunächst einen sehr einfachen Fall der radikalischen Substitution, nämlich die Chlorierung von Methan. In der Sekundarstufe I würde man die Reaktion wie folgt beschreiben: "Ein Wasserstoff-Atom des Methan-Moleküls wird durch ein Chlor-Atom ersetzt". Vielleicht würde man auch noch folgende Reaktionsgleichung an die Tafel schreiben (oder mit dem Beamer projizieren):

$CH_{4} + Cl_{2} \to CH_{3}Cl + HCl$

Wenn Sie einen aktuellen Browser haben, müssten Sie jetzt eigentlich eine vernünftige Reaktionsgleichung sehen. Wenn nicht, dann unterstützt Ihr Browser nicht aktuelle Technologien wie MathJax.

Man könnte sich nun die Frage stellen, ob die obige einfache Reaktion freiwillig abläuft. Oder anders formuliert: Welchen Vorteil haben die Edukte, wenn sie zu den Produkten reagieren?

Dazu kann man eine einfache energetische Betrachtung anstellen, welche die Bindungsenergien der Edukte und Produkte berücksichtigt. Für die homolytische Dissoziation der C-H-Bindung in Methan werden 439 kJ/mol benötigt, und für die homolytische Dissoziation der Cl-Cl-Bindung 243 kJ/mol, zusammen sind das dann 682 kJ/mol. Diese Energie muss also aufgewendet werden, um die Edukte zu "zerlegen".

Die Bindungsdissoziationsenergie für die C-Cl-Bindung beträgt 356 kJ/mol und für die H-Cl-Bindung sogar 431 kJ/mol, zusammen also 787 kJ/mol. Diese Energien müssen aufgewandt werden, um die entsprechenden Bindungen zu spalten, und umgekehrt werden diese Beträge frei, wenn diese Bindungen entstehen. Auf der Eduktseite werden also 787 kJ/mol freigesetzt. Zieht man davon die 682 kJ/mol ab, die für die Dissoziation der Edukte notwendig sind, bleiben immer noch 105 kJ/mol übrig, die bei der Reaktion freigesetzt werden. Die Reaktionsenthalpie der Methan-Chlorierung beträgt also -105 kJ/mol. Das ist ganz schön exotherm, und wenn man nicht aufpasst bei der Durchführung der Reaktion, fliegt einem der Kolben um die Ohren!

Kommen wir nun zum genauen Ablauf der Reaktion, zum Reaktionsmechanismus. In der Fachliteratur (und in vielen Schulbüchern) wird der Mechanismus der radikalischen Substitution meistens am Beispiel der Chlorierung von Methan erklärt. Weil man aber im Schulversuch oft Hexan bromiert (relativ einfach und ungefährlich durchführbar), möchte ich die radikalische Substitution am Beispiel der Hexan-Bromierung erklären. Allerdings ist das Zeichnen eines Hexan-Moleküls immer recht aufwändig, daher wird in den folgenden Ausführungen stattdessen das einfachere Methan bromiert.

Startreaktion

Die Startreaktion der Radikalischen Substitution

Wir sehen links im Bild ein Brom-Molekül Br2, das von einem Lichtstrahl getroffen wird. Die beiden Elektronen der kovalenten Bindung zwischen den beiden Br-Atomen sind deutlich eingezeichnet. Die anderen sechs Außenelektronen der Brom-Atome wurden in der Zeichnung vernachlässigt, um das Bild nicht zu komplex werden zu lassen.

Wie man leicht sieht, wird das Br2-Molekül durch das Licht homolytisch in zwei Br-Atome gespalten. Das heißt, dass die beiden Bindungselektronen gleichmäßig auf die Spaltprodukte verteilt werden. Bei dieser Homolyse entstehen zwei Br-Atome mit je einer einfach besetzten Kugelwolke. Daher sind die Br-Atome sehr reaktiv und werden als Brom-Radikale bezeichnet.

Kettenfortpflanzungsschritt 1

Der erste Kettenfortpflanzungsschritt: 
						Das Brom-Radikal greift ein Alkan-Molekül an

Ein Brom-Radikal greift nun ein Methan-Molekül an. Auch hier wurde nur das "einsame" Elektron der einfach besetzten Kugelwolke gezeichnet, die Elektronen der drei anderen Kugelwolken wurden vernachlässigt. Das bindende Elektronenpaar zwischen dem C-Atom und einem der vier H-Atome ist durch zwei kleine graue Kügelchen dargestellt. Die Bindungselektronen der drei anderen C-H-Bindungen wurden nicht eingezeichnet.

Bei diesem Reaktionsschritt bildet sich ein Molekül Bromwasserstoff HBr.  Das Brom-Radikal hat sein fehlendes Elektron erhalten (grau gezeichnet). Allerdings hat das Methan-Molekül nicht nur sein H-Atom verloren, sondern das C-Atom besitzt jetzt eine Kugelwolke mit nur einem Elektron, ist also selbst zu einem Radikal geworden, zu einem Methyl-Radikal.

Die Reaktion ist also noch nicht zu Ende, irgendwie muss sich das Methyl-Radikal wieder ein Elektron besorgen, um diesen energetisch ungünstigen Zustand abzustellen.

Kettenfortpflanzungsschritt 2

Im zweiten Kettenfortpflanzungsschritt reagiert 
						das Methyl-Radikal mit einem Brom-Molekül

Im zweiten Kettenfortpflanzungsschritt reagiert das Methyl-Radikal mit einem Brom-Molekül. Durch Abspaltung eines Brom-Atoms holt sich das Methyl-Radikal das Elektron zurück, das ihm gefehlt hat. Es entsteht ein Molekül Brom-methan CH3Br, und übrig bleibt wieder ein Brom-Radikal.

Eine endlose Kettenreaktion?

Das Brom-Radikal stößt wieder auf ein Methan-Molekül, holt sich ein H-Atom und wird zum Bromwasserstoff HBr. Übrig bleibt ein Methyl-Radikal, dass dann wieder mit einem Brom-Molekül reagiert und sich ein Brom-Atom einverleibt. Dabei bleibt wieder ein Brom-Radikal übrig und so weiter. Es handelt sich um eine klassische Kettenreaktion.

Die Kettenreaktion schematisch als Kreisprozess dargestellt

Dieses Bild ist der Versuch, die Kettenreaktion als Kreisprozess darzustellen. So richtig gut ist die Abbildung noch nicht; wer eine bessere Idee hat, kann sie ja gern hier zur Verfügung stellen.

Drei Abbruchreaktionen

Wenn alle Brom-Moleküle oder alle Methan-Moleküle verbraucht sind, kommt die Reaktion natürlich zu einem Abschluss. Allerdings würde man hier noch nicht von einem "Kettenabbruch" sprechen. Bei einem Kettenabbruch oder einer Abbruchreaktion stoßen nämlich immer zwei Radikale zusammen. Dabei gibt es drei Möglichkeiten: Zwei Brom-Radikale stoßen zusammen, zwei Methyl-Radikale stoßen zusammen, oder ein Brom-Radikal und ein Methyl-Radikal stoßen zusammen. Das Aufeinandertreffen von zwei Methyl-Radikalen ist auch der Grund dafür, dass Ethan ein Nebenprodukt der Methan-Bromierung ist, allerdings tritt Ethan nur in sehr geringen Konzentrationen auf.

Eine der drei Abbuchreaktionen: 
						Zwei Brom-Radikale stoßen zusammen

Diese drei Abbruchreaktionen stehen in jedem Chemie-Schulbuch. Was man allerdings auch erwähnen sollte, ist die Tatsache, dass die Kettenabbruchreaktionen nur eine Nebenrolle spielen. Erstens ist die Rekombination zweier Radikale energetisch gar nicht so einfach, und zweitens ist die Wahrscheinlichkeit des Aufeinandertreffens zweier Radikale extrem gering, wegen der sehr niedrigen Konzentrationen der Radikale. Ein Methyl-Radikal beispielsweise stößt viel öfter mit einem Chlor-Molekül zusammen als mit einem anderen Radikal.

Radikalische Substitution

Zusammenfassung der Methan-Bromierung

Die Radikalische Substitution ist eine wichtiger Reaktionsmechanismus der organischen Chemie. Durch diesen Reaktionstyp können zum Beispiel Halogenalkane aus Alkanen hergestellt werden, die dann wichtige Ausgangsstoffe für weitere Synthesen oder wichtige Lösemittel sind.