4.2.3 Radikalische Substitution

Eine klassische Reaktion

Die elektrophile Addition ist ein grundlegender Reaktionstyp, der im Chemieunterricht der Oberstufe ausführlich behandelt wird. Das klassische Beispiel aus dem Unterricht ist der Versuch, bei dem ein flüssiges Alken, meistens Hexen oder Cyclohexen, mit Bromwasser versetzt wird. Die Entfärbung des Bromwassers verläuft auch im Dunklen recht schnell und wird dann mit der Addition des Broms an die C=C-Doppelbindung erklärt.

Die Bromierung, also die Addition von Br₂, ist allerdings ein recht komplexer Vorgang, den wir daher erst später behandeln wollen. Wir beginnen besser mit der Hydrobromierung, also der Addition von Bromwasserstoff HBr an ein Alken.

Kettenstart

Der Kettenstart
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende

Ein Brom-Molekül wird durch Lichtenergie in zwei Brom-Atome gespalten. Durch das ungepaarte Elektron in einem der Orbitale sind die Brom-Atome sehr reaktiv - jedes Atom strebt ja bekanntlich an, alle Orbitale mit zwei Elektronen zu besetzen (Oktettregel). Wegen dieser hohen Reaktivität kann man die Brom-Atome auch als Brom-Radikale bezeichnen.

Kettenfortpflanzung

Der erste Kettenfortpflanzungsschritt
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Ein Brom-Radikal reißt nun ein H-Atom aus dem Methan-Molekül. Es bildet sich Bromwasserstoff HBr, und zurück bleibt ein Methyl-Radikal mit einem ungepaarten Elektron.

Der zweite Kettenfortpflanzungsschritt
Autor: Ulrich Helmich 2017, Lizenz: siehe Seitenende.

Das Methyl-Radikal strebt nach einem zweiten Elektron in dem einfach besetzten Orbital. Daher abstrahiert es ein Brom-Atom aus einem Br₂-Molekül. Es bildet sich Brommethan CH₃Br als Endprodukt, und zurück bleibt ein neues Brom-Radikal. Dieses eben gebildete Brom-Radikal kann nun wieder mit einem Methan-Molekül reagieren. Die Reaktionskette startet von vorn mit dem ersten Kettenfortpflanzungsschritt.

Kettenabbruch

Es besteht eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass bei der Reaktion auch mal zwei Radikale zusammenstoßen: Zwei Brom-Radikale, zwei Methyl-Radikale, oder ein Brom-Radikal und ein Methyl-Radikal. In allen drei Fällen wird die Reaktionskette abgebrochen, man spricht auch von einem Kettenabbruch. Normalerweise dauert es aber ein paar Tausend Reaktionsschritte, bis es zu einem solchen Kettenabbruch kommt. Wenn das Reaktionsgefäß permanent beleuchtet wird, gibt es aber immer wieder "frische" Brom-Radikale, die eine neue Reaktionskette beginnen können. Erst wenn sämtliches Brom aufgebraucht ist, kommt die Reaktion zum Erliegen.